专利名称：：热塑性树脂发泡粒子、其成型体及该发泡粒子的制备方法热塑性树脂发泡粒子、其成型体及该发泡粒子的制备方法
技术领域：
涉及热塑性聚酯类树脂发泡粒子。此外，涉及绝热性或发泡粒子之间的熔粘性优异的热塑性聚酯类树脂发泡粒子成型体。进一步涉及不经过交联步骤而经济地、稳定地得到的该发泡粒子、其制备方法。
背景技术：
：近年废弃塑料引起的环境问题日益紧迫，其中，使用后通过微生物的作用分解为水和二氧化碳的生物降解性塑料、特別是脂肪族聚酯树脂或脂肪族-芳香族聚酯类树脂受到密切关注。虽然已在国内外制成片、膜、纤维、成型品等，但是即使是在塑料废弃物中，由于大量用于包装容器、緩冲材料、减震材料等的发泡塑料其体积都较大，结果成为较大的社会问题，期望得到解决。因此，对具有生物降解性的塑料发泡体的研究盛行，迄今为止，开发了脂肪族聚酯类树脂或淀粉和塑料的混合树脂等的挤出发泡体，并开始部分实用化。此外，即使在一旦制造发泡粒子，然后填充于模具中进行加热得到发泡成型体的所谓的珠粒料发泡成型领域中，关于脂肪族聚酯类树脂发泡粒子，也开发了下述技术。在特开平6-248106号公报中已知，对脂肪族聚酯预聚物与作为偶合剂的二异氰酸酯反应增大分子量得到的脂肪族聚酯粒子含浸挥发性发泡剂，制成发泡性粒子后，通过加热水蒸气进行加热得到预发泡粒子，然后，将其加入模具中进行加热发泡得到成型体的方法。利用该方法时，有二异氰酸酯的反应步骤，结果使步骤变得烦杂，成本较高，而且还存在仅得到成型时的收缩率较大的成型体的问题。此外，也有关于通过交联处理规定凝胶比例的脂肪族聚酯类树脂发泡粒子及其成型体的技术(例如，参照特开平10-324766号公报)，也有与特开平6-248106号公报记载的技术相比，公开了成型收缩率较小、成型性优异的技术，但是得到优等品的范围较窄，进一步进行了提高凝胶化的合适程度的研究(例如，参照特开2001-49021号公报、特开2001-106821号公报和特开2001-288294号公才艮)。虽然通过这些方法可以得到低密度且成型时收缩率较小的发泡粒子成型体，但是由于附加了交联步骤，使步骤进一步复杂化，生产性变差，在经济上不利。此外，如此得到的脂肪族聚酯类树脂发泡粒子成型体存在制品的熔粘性较差，容易在发泡粒子界面发生剥离的问题。此外另一方面，特表平10-505620号公报中存在关于具有生物降解性的脂肪族-芳香族聚酯共聚物的记载，进一步作为成型体规定了发泡成型构件，但是未明确是挤出发泡体还是发泡珠粒料，进一步完全未有用于得到发泡粒子和发泡粒子成型体的具体的记载。此外，特开平10-324766号公报、特开20(M-49021号公报、特开2001-106821号公报和特开2001-288294号公报中，将脂肪族聚酯类树脂定义为主链上含有60摩尔％以上的脂肪族酯键的聚合物(特开2002-96323号公报、特开2002-121312号公报和特开2002-187972号公报将定义改为35摩尔％)，举出了如上述特表平10-505620号公报中记载的通过芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂肪族二元醇得到的聚酯树脂、聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)。具体地说，作为在基材树脂中使用脂肪族-芳香族聚酯共聚物而得到的发泡粒子的例子，虽然有特开2003-3001号公报、别是关于不实施交联处理的聚酯共聚物，对于发泡粒子及其成型体、它们的制备方法实质上并未进行研究。此外，这些公报中有对于气泡径的记载，在不能得到气泡径为50pm以上、优选为80pm以上的发泡粒子的情况下，成型时气泡膜被破坏，不能成型。另一方面，对于无交联的发泡粒子和发泡粒子成型体，本申请人提出了使用乙烯-丙烯无规共聚物树脂得到的发泡粒子和发泡粒子成型体(例如，参照特开2000-226466号公报)、以聚(3HB-co-3HH)类脂肪族聚酯树脂为基材树脂得到的发泡粒子和发泡粒子成型体(例如，参照特开2000-319438号公报)、以脂肪族-芳香族聚酯共聚物为基材树脂得到的发泡粒子和发泡粒子成型体(例如，参照特开2004-143269号公报)等。在这些聚酯树脂发泡粒子及其成型体的研究中，虽然对于气泡径未实施具体的研究，但是在这些中公开的聚酯树脂发泡粒子在任意的2维截面中，50pm以下的气泡径所占的比率小于20%。虽然具有作为发泡体的特性的绝热性，但是重要的问题在于以防止地球变暖为背景的各种经济活动的省能量化。以往的烯烃类发泡粒子成型体的热传导率较高，为0.041W/mK以上(发泡塑料技术总览，1989年，高桥伸，158页)。由于热传导率与依存于气泡径的辐射热抑制效果相关，研究气泡径是重要的。
发明内容本发明的目的在于，提供不必需在发泡粒子制造步骤中操作上需要注意的交联剂的经济的操作容易的制备方法。此外，提供绝热性非常优异的发泡粒子成型体。进一步地，由于绝热性优异用于各种构件时能量效率优异等，得到环境适合性优异的树脂发泡粒子，进一步地该树脂发泡粒子具有生物降解性。本发明人等为了解决上述问题进行精心研究的结果发现，利用以往的发泡粒子认为不能成型的气泡径为50(im以下的发泡粒子可以成型，进一步可以得到绝热性比以往的发泡粒子成型体更优异的发泡粒子成型体，从而完成了本发明。进一步发现制造发泡粒子的气泡径为5(Vm以下的发泡粒子的方法，从而完成了本发明。即，本发明的第1方案涉及一种热塑性聚酯类树脂发泡粒子，其中，在热塑性聚酯类树脂发泡粒子的任意2维截面中，50|_im以下的气泡径所占的比例为20%以上。优选的实施方案涉及上述热塑性聚酯类树脂发泡粒子，其中，在热塑性聚酯类树脂发泡粒子的任意2维截面中，50(im以下的气泡径所占的比例为50%以上。更优选的是，上述热塑性聚酯类树脂发泡粒子有以下两种其一是由作为含有链烷羧酸和/或链烷羧酸的成酯衍生物的化合物(a)、含有芳香族羧酸和/或芳香族羧酸的成酯衍生物的化合物(b)和链烷二醇化合物(c)进行聚合得到的共聚物(x)为主体的热塑性聚酯类树月旨(X)的上述热塑性聚酯类树脂构成的发泡粒子(进一步优选的是由化合物(a)为己二酸和/或己二酸的成酯衍生物、化合物(b)为对苯二曱酸和/或对苯二曱酸的成酯衍生物、化合物(c)为丁二醇的上述热塑性聚酯类树脂构成的发泡粒子，特别优选的是由共聚物(x)为含有赋予支链结构的单体(xl)和/或扩链剂(x2)的热塑性聚酯类树脂的上述热塑性聚酯类树脂构成的发泡粒子)；其二是由包含通过微生物生产的具有通式(l)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(1)(式中，R为以0^211+1表示的烷基，11=1~15的整数，)所示的重复单元的共聚物(下文称为聚(3-羟基链烷酸酯))的热塑性聚酯类树脂为特征的上述热塑性聚酯类树脂构成的发泡粒子(进一步优选的是P3HA为含有n=1和3的重复单元的聚(3-羟基丁酸酉旨-共-3-羟基己酸酉旨)的上述热塑性聚酯类树脂发泡粒子，特别优选的是其共聚成分的组成比为聚(3-羟基丁酸酯)/聚(3-羟基己酸酉旨)=99/1~80/20(摩尔比)的上述热塑性聚酯类树脂的发泡粒子)。本发明的第2方案涉及将上述热塑性聚酯类树脂发泡粒子加热成型得到的发泡粒子成型体。优选的实施方案涉及发泡粒子成型体的热传导率为0.040W/mK以下的上述发泡粒子成型体。更优选涉及的是发泡粒子成型体的热传导率为0.034W/mK以下的上述发泡粒子成型体。本发明的第3方案涉及上述热塑性聚酯类树脂发泡粒子的制备方法，该方法包括以下步骤将热塑性聚酯类树脂粒子与分散剂一起在密闭容器内分散于水系分散介质中的步骤；分散后，将发泡剂导入该密闭容器内，将该树脂粒子加热至其软化温度以上的步骤；加热后，开放该密闭容器的一端，在压力低于该密闭容器内的压力的低压氛围气下将该树脂粒子和该水系分散介质放出的步骤。具体实施方式下文对本发明进行更详细的说明。为了使本发明的热塑性聚酯类树脂发泡粒子具有优异的绝热性，在该粒子的任意的2维截面中，50pm以下的气泡径所占的比例为20。/。以上。从绝热效果的方面考虑，更优选上述50jum以下的气泡径所占的比例为50。/。以上，进一步优选为70%以上。虽然现有4支术记载的文献指出，若平均气泡径为50(am以下则气泡膜被破坏，独立气泡率较小，由该发泡粒子不能得到成型体，但是本发明的热塑性聚酯类树脂发泡粒子即使为50nm以下的气泡径也可以成型。热塑性聚酯类树脂发泡粒子的任意的2维截面中的50|Lim以下的气泡径所占的比例小于20%时，难以表现出通过气泡膜实现的辐射热抑制效果，热传导率增大，用作绝热材料时与以往的发泡粒子成型体相比，有失去优势的趋势。此外，若50pm以下的气泡径所占的比例为50%以上则存在表现出非常优异的绝热特性的趋势。具有上述气泡径的热塑性聚酯类树脂发泡粒子优选含有热塑性聚酯类树脂(X),作为该热塑性聚酯类树脂(X),是以将含有链烷羧酸(脂肪族羧酸)和/或链烷羧酸的成酯衍生物化合物(a)、含有芳香族羧酸和/或芳香族羧酸的成酯衍生物化合物(b)和烷二醇(脂肪族二元醇)化合物(c)聚合得到的共聚物(x)为主体的树脂。其中所述主体指的是上述共聚物(x)在该热塑性聚酯类树脂(X)中的含量为50重量％以上，进一步优选为80重量％以上。作为化合物(a)，优选为己二酸和/或己二酸的成酯衍生物，更优选碳原子数为1~6的烷基己二酸S旨(己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二戊酯、己二酸二己酯)、己二酸。作为化合物(b)，优选为对苯二曱酸和/或对苯二曱酸的成酯衍生物，更优选为碳原子数为1~6的二烷基对苯二曱酸酯(对苯二曱酸二曱酯、对苯二曱酸二乙酯、对苯二曱酸二丙酯、对苯二曱酸二戊酯、对苯二曱酸二己酯)、对苯二曱酸。作为化合物(c)，优选为碳原子数为2~6的链烷二醇，更优选为乙二醇、1,2-和1，3-丙二醇、1,2-和1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇，进一步优选为1,3-丙二醇和1,4-丁二醇,特别优选为1,4-丁二醇。作为构成共聚物(x)的化合物(a)、(b)和(c)的组成比，优选为(化合物(a)/化合物(b))/化合物(c)=(0~50/50~0)/50。作为由上述化合物(a)、(b)和(c)得到的共聚物(x),从生物降解性、加热加工温度区域的宽度、耐热性、耐水解柔软性方面考虑，优选含有己二酸丁二醇酯(a-c)、对苯二甲酸丁二醇酯(b-c)的结构单元的聚己二酸丁二醇酯和聚对苯二曱酸丁二醇酯的共聚物(简称PBAT)。构成本发明的热塑性聚酯类树脂发泡粒子的聚酯类树脂(X)，优选向共聚物(x)中添加作为第3成分的具有多官能团的赋予支链结构或具有键合、延长主链的功能的单体，并进行聚合，使成为适当的熔融粘度、分子量。作为向共聚物(x)中添加的第3成分，优选为赋予支链结构的单体(xl)或扩链剂(x2)。作为赋予支链结构的单体(xl),优选含有可以形成酯键的3~6个官能团的单体，特别是更优选为具有3~6个羟基和/或羧基的单体。作为(xl),可以举出，例如，酒石酸、柠檬酸、苹果酸；三羟曱基丙烷、三羟曱基乙烷；季戊四醇；聚醚三醇；甘油；均苯三酸；偏苯三酸、偏苯三酸酐；均苯四酸、均苯四酸酐；和羟基间苯二曱酸。此外，作为扩链剂(x2),例如，可以使用二异氰酸酯、二环氧化合物、酸酐、二P恶唑啉等。作为二异氰酸酯，可以举出2,4-甲苯撑二异氰酸酯、2,4-甲苯撑二异氰酸酯和2,6-曱苯撑二异氰酸酯的混合体、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、苯二曱基二异氰酸酯、氢化笨二甲基二异氰酸酯、六亚曱基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。作为二嚅唑啉，可以举出2,2，-二(2_嗜唑啉)、二0嚅唑啉基)甲烷、1，2_二(2-嚅唑啉基)乙烷、1，3-二(2-嚅唑啉基)丙烷、1,4-二(2-喁唑啉基)丁烷、1,4-二(2-嚅唑啉基)苯、1,2-二(2-嚅唑啉基)苯和1，3-二(2J恶唑啉基)苯等。此外，例如，共聚物(x)和二嚅唑啉的反应在熔融物中进行是有利的，此时注意尽量不产生可能进行交联或形成凝胶的副反应。实施的方案中，反应通常在120~260°C、优选130240。C、更优选140~220°C的范围内的温度下进行，此时二喝唑啉的添加，多次分批地或连续地进行都是有利的。对于这些赋予支链结构的单体(xl)、扩链剂(x2),只要不伴随着交联结构或凝胶形成则可以不限于上述物质来使用。赋予支链结构的单体(xl)、扩链剂(x2)的添加量，相对于共聚物(x)100重量份，优选分别为0.1~5重量份。小于0.1重量份时，添加效果有可能不充分，若超过5重量份则有可能进行交联易形成凝胶。作为形成本发明的热塑性聚酯类树脂发泡粒子的热塑性聚酯类树脂(X)中的构成单体成分的化合物(b),相对于酸成分单体总量，优选为35~65摩尔％。若化合物(b)小于35摩尔％则有可能易产生耐热性不充分等问题，若大于65摩尔％则有可能难以得到优异的生物降解性。此外，其中，生物降解性指的是通过微生物分解最终形成二氧化碳和水。如上所述，作为构成本发明的热塑性聚酯类树脂发泡粒子的热塑性聚酯类树脂(X),优选的是聚己二酸丁二醇酯和聚对苯二曱酸丁二醇酯的共聚物(PBAT),作为其例子，可以举出BASF制"Ecoflex(注册商标)"、EastmanChemical制"EASTARBIO(注册商标)，，、IReCHEMICAL制"EnpolG8060，，等。根据文献"绿色塑料(greenplastic)最新技术P257-258"(主编井上义夫、CMC出版)，上述"Ecoflex(注册商标)"使用了赋予支链结构的单体(xl)、扩链剂(x2)。本发明的聚(3-羟基链烷酸酯)(下文称为P3HA)指的是具有通式(1)[-CHR-CH2-CO-0-](1)(式中，R为以CnH2n+!表示的烷基，11=1~15的整数)所示的含有3-羟基链烷酸酯的重复结构且由微生物生产的脂肪族聚酯。作为本发明中的P3HA，可以举出上述3-羟基链烷酸酯的均聚物；含有至少2种羟基链烷酸酯的组合的共聚物即二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物等；或选自这些均聚物、共聚物等中的至少2种的混合物，其中，优选使用n=1的3-羟基丁酸酯、11=2的3-羟基戊酸酯、n-3的3-羟基己酸酯、n=5的3-羟基辛酸酯、n=15的3-羟基十八链烷酸酯等的均聚物；含有上述n不同的3-羟基链烷酸酯单元至少2种的组合的共聚物；或它们的混合物。其中，作为P3HA，从生物降解性、耐热性、加热加工时可以使用的温度区域较宽方面考虑，更优选n^1的3-羟基丁酸酯和n-3的3-羟基己酸酯的共聚物的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)，进一步地作为其组成比优选3-羟基丁酸S旨/3-羟基己酸酯=99/1~80/20(摩尔比)，进一步优选3-羟基丁酸酯/3-羟基己酸酯=98/2~82/18(摩尔比)，特别优选3-羟基丁酸酯/3-羟基己酸酯=98/2~85/15(摩尔比)。若3-羟基丁酸酯/3-羟基己酸酯组成比大于99/1则熔点与作为均聚物的聚(3-羟基丁酸酯)无差别，必须在高温下进行加热加工，由于加热加工时的热分解导致分子量急剧降低，有可能难以控制品质。此外若3-羟基丁酸酯/3-羟基己酸酯组成比小于80/20则由于加热加工时的再结晶需要较长的时间，生产性有可能变差。在本发明中的热塑性聚酯类树脂(X)中，在不损害所得到的发泡粒子的要求性能的范围内，可以添加各种添加剂。其中，对于添加剂，例如，可以根据目的使用抗氧化剂、紫外线吸收剂、染料、颜料等着色剂、增塑剂、润滑剂、结晶成核剂、无机填充剂等，但是其中优选具有生物降解性的添加剂。作为添加剂，可以举出二氧化硅、滑石、硅酸钙、硅灰石、高岭土、粘土、云母、氧化锌、氧化钛、氧化硅等无机化合物；硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡等脂肪酸金属盐；液体石蜡；烯烃类蜡；硬脂酰胺类化合物等，但是并不限于这些。此外，必须将发泡粒子的气泡径调节成50^im以下时，作为制成该气泡径的方法之一是添加气泡调整剂的方法。作为气泡调整剂，有滑石、二氧化硅、硅酸钓、碳酸《丐、氧化铝、氧化钛、硅藻土、粘土、碳酸氢钠、矾土、硫酸钡、氧化铝、膨润土等无机剂，其用量，相对于热塑性聚酯类树脂(X)IOO重量份，优选添加0.005~10重量份，更优选为0.01~5重量份以达到本发明的气泡径的范围。发泡剂本身具有气泡核形成能力时，调整适当添加量。本发明的热塑性聚酯类树脂发泡粒子可以通过以下方法得到，首先使用挤出机、捏合机、班伯里密炼机、辊等对作为基材树脂的聚酯类树脂进行加热熔融混练，然后成型为圆柱状、椭圓柱状、球状、立方体状、长方体状等易利用于本发明的发泡的粒子形状。每1个粒子的重量为0.1~20mg,优选为0.5~10mg。小于O.lmg时有可能难以制造粒子本身，若超过20mg则根据后述的发泡剂的选择，有时容易产生不均一浸渗、不均一发泡等。将如此得到的热塑性聚酯类树脂粒子与分散剂一起在密闭容器内分散于分散介质中后，将发泡剂导入密闭容器内，加热至该聚酯类树脂粒子的软化温度以上且成为完全非结晶状态的温度以下，根据需要在发泡温度附近保持一定的时间后(称为保持时间)，开放密闭容器的一端，在压力低于密闭容器压力的低压氛围气下将该聚酯类树脂粒子和分散介质放出，制造热塑性聚酯类树脂发泡粒子。此外，如此得到的热塑性聚酯发泡粒子，具有在通过差示扫描量热法得到的DSC曲线中呈现出2个以上的熔点的结晶结构。密闭容器内的温度和压力可以根据所使用的树脂粒子或发泡剂的种类适当选择，但是，例如，优选为所使用的树脂粒子的熔点以下的温度、至少0.5MPa以上的压力。作为上述分散剂，可以单独或组合使用正磷酸钙、焦磷酸钙、高岭土、碱式碳酸镁、氧化铝、碱式碳酸锌等无机物和诸如十二烷基苯磺酸钠、a-烯烃磺酸钠、正链烷烃磺酸钠等阴离子表面活性剂。对于分散剂的添加量，可以调整适当添加量以使之能够防止树脂粒子之间在密闭容器内熔粘。此外，作为分散介质，从经济性、操作性方面考虑，通常优选水，此时，必须考虑上述各种添加剂溶解于水中时的碱性或分散剂的影响。即使是耐水解性优异的热塑性聚酯类树脂的场合，除了中性的热水之外使用的分散介质，都有显著促进热塑性聚酯类树脂水解的危险性。此外，作为上述发泡剂，可以举出，丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等碳原子数为3~5的饱和烃；二曱基醚、二乙基醚和曱基乙基醚等醚；一氯曱烷、二氯曱烷、二氯二氟乙烷等卣代烃；二氧化碳、氮气、空气等无机气体；水等，它们可以单独使用或至少2种并用。若考虑到环境适合性则优选面代烃之外的发泡剂，其中，从廉价且操作容易、残存于发泡粒子中的发泡剂有显示出提高绝热性效果方面考虑，优选碳原子数为3~5的饱和烃，更优选异丁烷。发泡剂的添加量可根据目的的预发泡粒子的发泡倍率、发泡剂的种类、聚酯类树脂的种类、树脂粒子和分散介质的比率、容器的空间容积、含浸或发泡温度等不同而不同，但是相对于树脂粒子100重量份，通常优选2~10000重量份，更优选5~5000重量份，进一步优选为10~1000重量份。若发泡剂小于2重量份则存在不能得到充分的发泡倍率的趋势，发泡剂即使超过10000重量份，也不能得到添加超出量的效果，反而在经济上有浪费的趋势。作为得到本发明的含有5(Vm以下的气泡的发泡粒子的方法之一，虽然有对于树脂使用过量的发泡剂的方法，但是也可以通过与气泡调整剂的添加量等的组合进行适当调整。本发明的热塑性聚酯类树脂发泡粒子的热传导率优选为0.040W/mK以下，更优选为0.034W/mK以下。对热传导率的下限值不特别限定，越低越好。本发明的热塑性聚酯类树脂发泡粒子，优选具有在通过差示扫描量热法得到的DSC曲线中呈现出2个以上的熔点的结晶结构。对于本发明的热塑性聚酯类发泡粒子的差示扫描量热法，例如，可以根据特开昭59-176336号公报、特开昭60-4卯40号公报等中所公开的方法进行，通过差示扫描量热计以10。C/分钟的升温速度从0。C升温至200。C，得到由此得到的DSC曲线。其中所述的熔点是升温时的DSC曲线中的吸热曲线的峰温度。若将具有在DSC曲线中呈现出2个以上的熔点的结晶结构的热塑性聚酯类树脂发泡粒子填充于模具中进行成型，则成型条件范围宽，得到物性优异的成型体。2个熔点之差优选为2。C以上，进一步优选为l(TC以上，熔点的温度差越大则成型性越优异。如此得到的本发明的发泡粒子的发泡倍率优选为2~80倍，更优选为5~60倍。若发泡倍率小于2倍则存在难以得到作为发泡体的特性的绝热性或轻量化的效果的趋势，若超过80倍则存在仅在极有限的加热成型条件下进行成型的趋势。对于由上述方法得到的热塑性聚酯类树脂发泡粒子，根据需要用加压空气加压，对发泡粒子提高内压(内压处理)，填充于可以封闭但不能密闭的模具中，然后向模具内导入水蒸气，由此对热塑性聚酯类树脂发泡粒子之间进行加热使其熔粘，制造热塑性聚酯类树脂发泡粒子的发泡成型体。由上述方法得到的热塑性聚酯类树脂发泡粒子或其成型体可以用于包装材料、餐具材料、建筑材料、土木材料、农业材料、园艺材料、车辆内装饰材料、吸附材料、载体材料、过滤材料等用途中。实施例下面举出实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不被这些实施例所限定。实施例中，"份"为重量基准。此外，涉及本实施例中所使用的树脂的用语如下缩写。PBAT:聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯PHBH:聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)HH率PHBH中的羟基己酸酯的摩尔分率(摩尔％)各实施例中的热塑性聚酯类树脂发泡粒子和成型体的物性测定如下进行。〈热塑性聚酯类树脂发泡粒子的生产性〉对于发泡粒子的生产性以下述基准进行评价。o:不含有交联步骤的情况x:含有交联步骤的情况〈热塑性聚酯类树脂发泡粒子的50pm以下的气泡径的占有率〉气泡径50jam以下的气泡的发泡体单位截面积的占有面积比(下文称为小气泡面积比)如下求得。其中，气泡径50(im以下的气泡指的是等效圓直径为50iim以下的气泡。任意切断发泡粒子，用扫描型电子显微镜((林)日立制作所制，SEMEDEXN型)将其中一个截面扩大至倍率30倍进行发泡体的图像拍照。在拍照后印刷得到的照片上放置OHP片，在其上用黑油墨涂抹对应于气泡径大于1.5mm的气泡(相当于实际尺寸大于50(im的气泡)的部分进行复写(一次处理)。将一次处理图像输入图像处理装置((抹)PIAS制、产品型号PIAS-II)，识别深色部分和浅色部分即是否用黑油墨涂抹的部分(2值化)。使用图像分析计算功能中的"FRACTAREA(面积率)"，通过下式求得气泡径1.5mm以下(2值化的浅色部分)占图像全体的面积比。小气泡占有面积比(％)=(l-深色部分的面积/图像全体的面积)x100〈热塑性聚酯类树脂发泡粒子的发泡倍率〉准备加有23。C的乙醇的量筒，并使用金属丝网等将在相对湿度50%、23°C、latm的条件下放置7天的500个以上的发泡粒子(发泡粒子组的重量W(g))沉入该量筒中，从乙醇水位上升比例读取的发泡粒子组的容积V(cm3)时，由树脂密度p(g/cm"用下式求出。发泡倍率=V(W/p)〈热塑性聚酯类树脂发泡粒子的熔点〉差示扫描量热测定中，精确称取约5mg的发泡粒子，用差示扫描量热计(精工电子工业(林)制，SSC5200)以10。C/分钟的升温速度实施从0。C至200。C的升温，得到DSC曲线，得到吸热曲线的峰温度。以高温一侧的峰温度为Tm'、以低温一侧的峰温度为Tm2。〈成型体发泡倍率〉求得成型体的重量和成型体的体积，通过下式求得。成型体发泡倍率==(成型体的体积/成型体的重量)x树脂密度〈成型性熔粘性〉弯曲成型品形成裂紋，使其断裂，观察截面，根据下述基准进行评价。o:发泡粒子界面为断裂面的比率为60%以上x:发泡粒子界面为断裂面的比率小于60%〈绝热性热传导率〉根据JISA9511，使用热传导率测定装置HC-072(英弘精机(抹)制)测定热传导率。〈树脂的生物降解性〉将各树脂加工成10cmxl0cmx0.2m的板状，埋入深10cm的土中，6个月后，观察形状变化，并以下述基准对降解性进行评价。o:相当大的部分降解，不易确认形状程度的降解x:形状几乎无变化未降解(实施例1)在已二酸和对苯二曱酸与1,4-丁二醇缩聚得到的聚己二酸酯-对苯二曱酸丁二醇酯(BASF制"Ecoflex(注册商标)"商品目录记载熔点为110~115。C)100重量份中，千法混合作为气泡调整剂的滑石0.01份后，用具有捏合机的({)35mm单轴挤出成型机(笠松加工制实验万能挤出机)在料筒温度150。C下进行熔融混炼，通过安装于挤出机前端的3mmc()的小孔模头挤出单丝条，用水浴冷却该单丝条，用造粒机切断制成颗粒重量8mg的树脂粒子。将该树脂粒子IOO重量份、作为分散介质的水300重量份、作为分散剂的正磷酸钩4.5重量份和正链烷烃磺酸钠0.25重量份加入10L耐压容器中后，添加异丁烷45重量份作为发泡剂，进行搅拌，升温至容器内温度为112t:(作为发泡温度)后，在容器内压为2.7MPa的状态下，通过设置于耐压容器下部的小孔喷嘴在大气压下放出水分散物使其发泡，得到小气泡占有面积比为55%、发泡倍率为21倍、具有在通过差示扫描量热法得到的DSC曲线中呈现出2个熔点(136。C、109。C)的结晶结构的热塑性聚酯类树脂发泡粒子。2个熔点的温度差较大，为27。C。将所得到的热塑性聚酯类树脂发泡粒子风干后，填充于300x400x20mm的模具中，将0.03-0.05MPa(表压相当于107~115。C)的水蒸气导入模具中，对发泡粒子之间进行加热使其熔粘，尽管气泡径较小也得到了模具内发泡成型体。将成型体干燥、熟化后，测定成型体的特性(发泡倍率、熔粘性)。测定所得到的成型体的热传导率为0.0337W/mK，热传导率低，绝热性优异，熔粘性也充分以至于完全不能在粒子界面断裂。所使用的热塑性聚酯类树脂具有生物降解性。测定结果和发泡粒子特性等如表1所示。[表l〗<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>(实施例2)除了对热塑性聚酯类树脂发泡粒子实施内压处理(用加压空气2kgf/cm2加压对于发泡粒子提高内压的处理)之外，使用与实施例l相同的发泡粒子。使其熔粘，尽管气泡径小也得到模具内发泡成型体。测定所得到的成型体的热传导率为0.0330W/mK,热传导率低，绝热性优异，熔粘性也充分以至于完全不能在粒子界面断裂。所使用的热塑性聚酯类树脂具有生物降解性。测定结果和发泡粒子特性等如表1所示。(实施例3)除了使发泡温度为108°C、使容器内压为2.4MPa的状态之外，用与实施例1相同的方法获得热塑性聚酯类树脂发泡粒子。得到小气泡占有面积比为25%、发泡倍率为16倍、具有在通过差示扫描量热法得到的DSC曲线中呈现出2个熔点(130。C、103。C)的结晶结构的热塑性聚酯类树脂发泡粒子。2个熔点的温度差大，为27°C。将所得到的热塑性聚酯类树脂发泡粒子风干后，填充于300x400x20mm的模具中，将0.030.05MPa(表压相当于107~115。C)的水蒸气导入模具中，对发泡粒子之间进行加热使其熔粘，尽管气泡径小也得到了模具内发泡成型体。将成型体干燥、熟化后，测定成型体的特性(发泡倍率、熔粘性)。测定所得到的成型体的热传导率为0.0355W/mK,热传导率低，绝热性优异，熔粘性也充分以至于完全不能在粒子界面断裂。所使用的热塑性聚酯类树脂具有生物降解性。测定结果和发泡粒子特性等如表1所示。(实施例4)除了对热塑性聚酯类树脂发泡粒子实施内压处理(用加压空气2kgf/cm2加压对于发泡粒子提高内压的处理)之外，使用与实施例3相同的发泡粒子。尽管气泡径小也得到模具内发泡成型体。测定所得到的成型体的热传导率为0.0344W/mK，热传导率低，绝热性优异，熔粘性也充分以至于完全不能在粒子界面断裂。所使用的热塑性聚酯类树脂具有生物降解性。测定结果和发泡粒子特性等如表1所示。(实施例5)使用在真养产碱菌(Alcaligeneseutr叩hus)中导入来源于豚鼠气单胞菌(Aeromonascaviae)的PHA合成酶基因得到的真养产碱菌(Alcaligeneseutrophus)AC32(保藏号FERMBP-6038(由平成8年(1996年)8月12曰保藏的原保藏(FERMP-15786)转移)(平成9年(1997年)8月7曰，独立行政法人产业技术综合研究所特许生物保藏中心，地址日本国茨城县筑波(O〈(f)市东1丁目1番地1中央第6))(J.Bacterio1.，179，4821(1997》作为微生物，并使用适当调整原料、培养条件生产的PHBH(HH率8摩尔％的PHBH(Mw==MO万》，用具有捏合机的小:3Smm单轴挤出成型机(笠松加工制实验万能挤出机)在料筒温度160。C下进行熔融混炼，通过安装于挤出机前端的3mm())的小孔模头挤出的单丝条，用造粒机切断制成颗粒重量5mg的PHBH树脂粒子(Mw-80万)。将该树脂粒子100重量份、作为分散介质的水300重量份、作为分散剂的正磷酸钙4.5重量份和正链烷烃石黄酸钠0.25重量份加入IOL耐压容器中后，添加异丁烷45重量份作为发泡剂，进行搅拌，在发泡温度123°C、容器内压为2.4MPa的状态下，通过设置于耐压容器下部的小孔喷嘴在大气压下放出水分散物使其发泡，得到小气泡占有面积比为75%、发泡倍率为15倍、具有在通过差示扫描量热法得到的DSC曲线中呈现出2个熔点(15(TC、128。C)的结晶结构的热塑性聚酯类树脂发泡粒子。2个熔点的温度差较大，为22。C。将所得到的热塑性聚酯类树脂发泡粒子风干后，填充于300x400x20mm的模具中，将0.250.30MPa(表压相当于127~134。C)的水蒸气导入模具中，对发泡粒子之间进行加热使其熔粘，尽管气泡径较小也得到了模具内发泡成型体。将成型体干燥、熟化后，测定成型体的特性(发泡倍率、熔粘性)。熔粘性充分以至于完全不能在粒子界面断裂。所使用的热塑性聚酯类树脂具有生物降解性。测定结果和发泡粒子特性等如表1所示。(参考例1)除了使发泡温度为112°C、使作为发泡剂的异丁烷为20重量份、使容器内压为1.7MPa之外，用与实施例1相同的方法得到热塑性聚酯类树脂发泡粒子。得到小气泡占有面积比为5%、发泡倍率为10.6倍、具有在通过差示扫描量热法得到的DSC曲线中呈现出2个熔点(136。C、108。C)的结晶结构的热塑性聚酯类树脂发泡粒子。2个熔点的温度差较大，为28'C。将所得到的热塑性聚酯类树脂发泡粒子风干后，填充于300x400x20mm的模具中，将0.030.05MPa(表压相当于107~115。C)的水蒸气导入模具中，对发泡粒子之间进行加热使其熔粘，得到模具内发泡成型体。将成型体干燥、熟化后，测定成型体的特性(发泡倍率、熔粘性)。测定所得到的成型体的热传导率为0.0429W/mK,热传导率高，绝热性较差，但是熔粘性充分以至于完全不能在粒子界面断裂。测定结果和发泡粒子特性等一并示于表1。(参考例2)对市售的聚丙烯发泡粒子成型体(EPERAN(工、，乂)(注册商标)PP)、发泡倍率15倍的小气泡占有面积和热传导率进行测定。结果小气泡占有面积比为2%,热传导率为0.0419W/mK,热传导率高，绝热性较差。所使用的聚丙烯树脂不具有生物降解性。测定结果如表1所示。(参考例3)对市售的聚丙烯发泡粒子成型体(EPERAN(工、，乂)(注册商标)PP)、发泡倍率30倍的小气泡占有面积和热传导率进行测定。结果小气泡占有面积比1%,热传导率为0.0407W/mK,热传导率高，绝热性差。所使用的聚丙烯树脂不具有生物降解性。测定结果如表l所示。工业实用性按照本发明，由于不必需在发泡粒子制造步骤中操作上需要注意的交联剂，可经济地得到操作容易的发泡粒子。此外，使用该发泡粒子，得到绝热性非常优异的成型体。上述成型体，其环境适合性优异，并且还具有生物降解性，此外，耐水解性优异，地球环保方面也优异。权利要求1.一种热塑性聚酯类树脂发泡粒子，其中，在热塑性聚酯类树脂发泡粒子的任意2维截面中，50pm以下的气泡径所占的比例为20%以上。2.按照权利要求1所述的热塑性聚酯类树脂发泡粒子，其中，在热塑性聚酯类树脂发泡粒子的任意2维截面中，50|im以下的气泡径所占的比例为50%以上。3.按照权利要求1或2所述的热塑性聚酯类树脂发泡粒子，其中，所述热塑性聚酯类树脂是以共聚物(x)为主体的热塑性聚酯类树脂(X),所述共聚物(x)包含有含有链烷羧酸和/或链烷羧酸的成酯衍生物的化合物(a)、含有芳香族羧酸和/或芳香族羧酸的成酯衍生物的化合物(b)和链烷二醇化合物(c)。4.按照权利要求3所述的热塑性聚酯类树脂发泡粒子，其中，化合物(a)为己二酸和/或己二酸的成酯衍生物、化合物(b)为对苯二曱酸和/或对苯二曱酸的成酯衍生物、化合物(c)为丁二醇。5.按照权利要求3或4所述的热塑性聚酯类树脂发泡粒子，其中，所述共聚物(x)是使赋予支链结构的单体(xl)和/或扩链剂(x2)反应得到的热塑性聚酯类树脂。6.按照权利要求1或2所述的热塑性聚酯类树脂发泡粒子，其中，热塑性聚酯类树脂为含有由微生物生产的具有通式(l)[-CHR-CH2-CO-0-](1)(式中，R为以CnH2n+!表示的烷基，n=1~15的整数)所示的重复单元的共聚物聚(3-羟基链烷酸酯)的热塑性聚酯类树脂。7.按照权利要求6所述的热塑性聚酯类树脂发泡粒子，其中，聚(3-羟基链烷酸酯)为含有n=1和3的重复单元的聚(3-羟基丁酸酉旨-共-3-羟基己酸酯)。8.按照权利要求7所述的热塑性聚酯类树脂发泡粒子，其中，聚(3-羟基丁酸酉旨-共-3-羟基己酸酉旨)的共聚成分的组成比为聚(3-羟基丁酸酯)/聚(3-羟基己酸酯)=99/1~80/20(摩尔比)。9.一种发泡粒子成型体，其是将权利要求1~8中任意一项所述的热塑性聚酯类树脂发泡粒子加热成型得到的。10.按照权利要求9所述的发泡粒子成型体，其中，发泡粒子成型体的热传导率为0.040W/mK以下。11.按照权利要求IO所述的发泡粒子成型体，其中，发泡粒子成型体的热传导率为0.034W/mK以下。12.—种制备权利要求1-8中任意一项所述的热塑性聚酯类树脂发泡粒子的方法，该方法包括以下步骤将热塑性聚酯类树脂粒子与分散剂一起在密闭容器内分散于水系分散介质中的步骤；分散后，将发泡剂导入该密闭容器内，将该树脂粒子加热至其软化温度以上的步骤；加热后，开放该密闭容器的一端，在压力低于该密闭容器内的压力的低压氛围气下放出该树脂粒子和该水系分散介质的步骤。全文摘要本发明的目的在于，得到环境适合性优异的树脂发泡粒子，进一步提供具有生物降解性，且不必需在发泡粒子制造步骤中操作上需要注意的交联剂的、经济的操作容易的树脂发泡粒子的制备方法。此外，提供绝热性非常优异的具有生物降解性的发泡粒子成型体。首先制造在热塑性聚酯类树脂发泡粒子的任意2维截面中，50μm以下的气泡径所占的比率为20％以上的热塑性聚酯类树脂发泡粒子，使用该发泡粒子制造成型体。文档编号C08J9/18GK101146855SQ200680009758公开日2008年3月19日申请日期2006年3月20日优先权日2005年3月25日发明者千田健一,宫川登志夫,广瀬文信申请人:株式会社钟化;宝洁公司