本发明属于高温防护涂层领域，具体涉及一种具有含hf扩散障的高温扩散涂层及其制备方法。
背景技术
航空发动机涡轮叶片通常由镍基单晶高温合金及其表面的高温防护涂层组成。其中单晶高温合金具有优异的高温力学性能，能够承受高温涡轮叶片使用环境下严苛的力学要求。高温防护涂层中通常含有大量的al、cr元素，在高温氧化性环境中能够形成稳定、致密的氧化膜，从而起到防止金属基体进一步被氧化的作用。
镍基单晶优异的高温力学性能主要依靠γ/γ'共格结构实现。为了维持γ/γ'共格结构的稳定性，γ相中固溶了大量的难熔元素。然而，施加高温防护涂层后，涂层与基体之间因存在较大的al、ni浓度梯度而发生互扩散，使合金发生由γ-(ni)向γ'-ni3al甚至β-nial的相转变。难熔元素在γ-(ni)、γ'-ni3al、β-nial中的溶解度呈逐渐降低的趋势。相变发生后，原固溶在γ-(ni)相中的难熔元素以拓扑密排相(topologicallyclose-packedphase,tcp)析出，并形成二次反应区(secondreactionzone，srz)，从而减少固溶强化元素的含量，破坏组织的完整性，显著降低合金的抗高温蠕变性能。另一方面，当涂层中的al、cr元素向基体发生扩散后，涂层中的抗氧化性元素流失，使得涂层的抗氧化能力降低，进而加速涂层的退化；当基体中的难溶金属元素向涂层发生扩散后，在后续的氧化过程中，会导致氧化膜中产生缺陷，从而破坏氧化膜的完整性。
综上可知，金属基体与涂层之间的互扩散问题严重的破坏基体的力学性能、破坏氧化膜的完整性、加速涂层的退化，成为限制涡轮叶片使用寿命的一个关键因素。为了阻止或缓和高温防护涂层与合金基体之间的互扩散问题，最有效的方法则是在二者之间施加扩散障。国内外关于涡轮叶片用扩散障的研究并不多见，且主要集中在陶瓷扩散障以及少量的金属扩散障的引入和制备上。
然而针对扩散涂层(以镍基高温合金上制备金属铝化物涂层为例)，涂层制备是通过外来al原子与基体ni原子产生反应而获得ni-al涂层，因此涂层制备过程中需要基体提供大量ni原子参与固相反应，若在涂层制备前加入扩散障会导致扩散渗铝无法进行。扩散涂层的制备特性给涂层中扩散障的引入造成了极大的难度。如何在不影响扩散涂层制备效率和质量的前提下引入扩散障成为进一步提高扩散涂层性能及使用寿命的一个热点研究方向。
技术实现要素：
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种具有含hf扩散障的高温扩散涂层及制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种具有含hf扩散障的高温扩散涂层，其涂覆于金属基体之上，包括铝化物涂层以及位于铝化物涂层和金属基体之间原位形成的含hf扩散障；所述铝化物涂层和含hf扩散障中含有al、ni和hf元素。
所述金属基体可以为任意常用的含ni的耐高温金属基体。
优选的，按原子数量算，所述铝化物涂层和含hf扩散障中al元素的浓度范围为20～55％，且ni：al＝(1:3)～(3:1)；所述含hf扩散障中hf元素的含量为1at.％以上，其以固溶、金属间化合物和/或金属单质的形式存在。
优选的，所述铝化物涂层和含hf扩散障中还含有pt元素，pt元素以析出相和/或固溶相形式存在，且总量不超过25at.％。
根据制备过程中渗铝方式的不同，涂层中也可以进一步含有si、cr等元素。
优选的，hf的粒径为1-10μm。
优选的，所述高温扩散涂层厚度为30-100μm，其中含hf扩散障的厚度为5-15μm。
一种具有含hf扩散障的高温扩散涂层的制备方法，包括以下步骤：
在金属基体上进行m-hf复合电镀或电泳沉积形成铝化物涂层；所述m包括ni；
对形成了铝化物涂层的金属基体进行退火处理；
退火处理后进行渗铝处理，得到所述含hf扩散障的高温扩散涂层。
所述渗铝处理可以为常用的渗铝、铝硅共渗、铝铬共渗等处理方式。
优选的，所述复合电镀中m还包括pt，其具体条件为：电镀温度40～60℃，电流密度4～6ma/cm2，ph＝1.0～2.5，时间为2h～4h，电镀液中hf颗粒的浓度为10-50g/l。
优选的，所述退火过程中气压保持在1×10-3～6×10-3pa，升温速率为9℃/min；退火时先在400-800℃保持1-3h，再保持升温速率不变加热至1000-1050℃保温1-4h。
退火过程的目的为对活性金属元素的存在状态进行首次调整，使得部分活性金属元素固溶，而剩余的活性金属元素仍以金属单质的状态存在。
优选的，所述渗铝处理的具体条件为：在惰性气体气氛下将渗剂加热至1000-1080℃，并保温2-6h。
更优选的，所述渗剂中活性剂的重量比为1％-5％，活性剂的类型为nh4f、nh4cl或nacl。
渗铝处理中，通过调整渗剂中各成分的比例，如调节活性剂的重量比为1％-5％，选择活性剂的类型为nh4f、nh4cl、nacl(活性依次降低)，通过控制扩散处理时的温度及时间控制渗层及互扩散区的物相组成，从而对活性元素的存在状态进行再一次调整及控制，利用渗铝过程中涂层及基体内互扩散区的相结构变化，使得活性元素析出单质金属hf或重组为其他物相(如金属间化合物等)，并在涂层/基体界面均匀分布，原位形成阻扩散效果明显的含hf扩散障结构。
本发明的设计基于以下三个方面：
第一，大部分金属在活性元素hf的金属单质或其化合物中扩散速率较低，hf单质或其化合物具有阻扩散的功能；
第二，活性元素在γ、γ'、β各相中的溶解度不同，且呈逐渐降低的趋势，可以利用活性元素在各相中溶解度的变化控制活性元素的存在状态；
第三，在热处理及后续的渗铝过程中，基体合金依次发生γ向γ'再向β的相转变，为扩散涂层中扩散障的设计提供基础。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明解决了扩散涂层中难以引入扩散障的难题：扩散涂层由于涂层成分比较单一，与基体成分通常有较大的差异，导致涂层与基体之间容易发生明显的互扩散行为，严重影响了基体的力学性能及涂层的使用寿命。普通的扩散障，如陶瓷扩散障，需要在涂层制备前引入，会导致渗铝无法进行，且非导电型扩散障不能进行电镀。本发明的含hf活性扩散障是利用渗铝过程中的物相变化以及hf元素在各相中溶解度的不同，发生hf元素的析出或物相重组，从而得到具有一定阻扩散能力的含hf扩散障。由于扩散障是在扩散渗的过程中原位形成的，因而，该扩散障的存在对扩散涂层的形成没有影响。
(2)本发明中的含hf扩散障的高温扩散涂层除具有阻扩散的功能外还具有活性元素效应：含hf扩散障是在扩散涂层的制备过程中原位形成的。在扩散涂层形成的过程中，基体表面少量的hf元素会随着活性气氛进入涂层，并在涂层内部均匀分布，形成hf改性的扩散涂层。众所周知，当活性元素少量、均匀的存在于涂层中时，由于活性元素效应，涂层的抗氧化性能会显著提高。此外，在涂层服役过程中，随着涂层内部活性元素的存在，扩散障的存在可以向涂层内部缓慢的释放活性元素，从而补充涂层内部活性元素的消耗，长久持续的维持活性元素效应。
附图说明
图1为基体经pt-hf复合电镀以及退火后的表面形貌和截面形貌；其中，a和c分别为基体经pt-hf复合电镀后的表面形貌和截面形貌；b和d分别为涂层退火后的表面形貌和截面形貌。
图2为实施例1渗铝后涂层的截面形貌。
图3为实施例1所得涂层在1100℃氧化200h后的元素分布图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
镍基单晶表面通过pt-hf复合电镀+扩散渗铝引入(ni,pt)al涂层与含hf扩散障：
(1)使用第一代镍基单晶高温合金作为金属基体样品，样品尺寸为φ15×2mm。电镀前样品需依次用150#、240#、400#、800#、1000#sic砂纸打磨，随后采用丙酮超声除油15min，并采用酒精和去离子水分别超声清洗15min。
(2)将清洗后的样品用铂丝悬挂在电镀槽中。镀槽中的电镀液为镀pt液+金属hf颗粒配置得到的悬浮液，其中金属hf颗粒的浓度为12g/l，金属hf颗粒的粒径为1-10μm。将样品作为阴极，铂网作为阳极。电镀时保持水浴锅中水温为40℃-60℃，电流密度为4-6ma/cm2，沉积时间为2h；将电镀后的样品用去离子水清洗后吹干。电镀后的样品表面及截面分别如图1中的a和c所示。金属hf颗粒(箭头所示)被均匀的包裹在pt电镀层中。
(3)将电镀后的样品放入坩埚中，并在管式退火炉中进行退火处理。真空退火炉的气压保持在1×10-3-6×10-3pa，升温速率为9℃/min；退火过程中先在600℃保持2h以除去电镀时镀层中残留的氢气，防止鼓包等现象的发生；除氢后保持升温速率不变加热至1050℃保温1h。
退火后的样品表面及截面分别如图1中的b和d所示：退火后，部分金属hf颗粒固溶进入γ、γ'相中，导致可见的金属hf颗粒(箭头所示)的数量减少，且由于pt与ni形成固溶体，使得金属hf在扫描电镜背散射模式下呈相对亮白色。
(4)将退火后的样品进行高温低活度气相渗铝，渗剂由铁铝粉(其中fe50wt.％)及nh4cl活性剂组成，其中活性剂占渗剂的比例为2wt.％。渗铝温度为1060℃。渗铝前将炉膛进行抽真空处理后通入氩气进行防氧化保护。达到渗铝温度后，保温4h，并将试样随炉冷却。
渗铝后的样品截面如图2所示。由渗铝后的截面形貌可知，随着渗铝过程中γ向γ'及β相的转变，退火固溶的金属hf颗粒部分均匀弥散的析出，形成一个金属hf元素的富集带(虚线所示)，即含hf扩散障。涂层整体厚度约为60μm，其中金属hf元素的富集带约为8μm。铝化物涂层与含hf扩散障区域的成分如表1所示：
表1实施例1铝化物涂层与含hf扩散障区域的成分
图3为含hf扩散障的铝化物涂层在1100℃氧化200h后的元素分布图谱。从图中元素的分布可以看出：经过高温下200h氧化后，涂层中的al元素主要集中在涂层内部，而基体中的ti、ta、w等元素也被限制在基体中，涂层与基体发生了非常有限的互扩散，该结果表明，含hf扩散障具有很好的阻扩散效果。此外，含hf带在200h氧化后依然清晰可见，由此可以说明含hf扩散障具有较高的稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。