基于仿生超滑表面的防污钛合金材料、其制备方法及应用与流程

本发明涉及一种防污钛合金材料，特别涉及到一种基于仿生超滑表面的防污钛合金材料及其制备方法，以及，在钛合金上制备仿生超滑表面的防污方法，属于海洋防污涂层技术领域。

背景技术：

海洋生物在海洋设备上的粘附和沉积会导致严重的生物污损问题，如管道堵塞、船舶重力和摩擦阻力的增加以及海洋器件的腐蚀，这些给海洋经济造成了巨大的损失。钛合金以其优异的力学性能和耐腐蚀性能被广泛应用于海洋环境，但由于其具有良好的生物相容性，面临着更为严重的生物污染问题，限制了在海洋环境中的应用。目前的防污技术有多种，如物理防污技术，包括机械清洗法和超声去除法、化学防污和生物防污。其中，化学防污是最有效、应用最广泛的防污方法，其防污机理是使用含有生物杀菌剂(如三丁基锡、cu2o等)的涂料分解和毒杀微生物来达到防污性能。然而，杀生剂会对海洋环境造成危害，导致海洋生物基因变异和死亡，最终威胁人类健康。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于仿生超滑表面的防污钛合金材料，以克服现有技术的不足。

本发明的又一目的在于提供所述基于仿生超滑表面的防污钛合金材料的制备方法。

本发明的还有一目的在于提供所述基于仿生超滑表面的防污钛合金材料的应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种基于仿生超滑表面的防污钛合金材料的制备方法，其包括：

提供钛合金基底；

采用阳极氧化法对所述钛合金基底进行处理，在所述钛合金基底表面形成阵列排列的纳米结构层，所述纳米结构层包含纳米孔或纳米管，其中所述纳米孔的直径为10～30nm，深度为50～200nm，所述纳米管的直径为30～200nm，深度为200～600nm；

以氟硅烷修饰剂对具有纳米结构层的钛合金基底进行化学修饰；

以及，向经化学修饰后的钛合金基底表面施加润滑剂，获得基于仿生超滑表面的防污钛合金材料。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的基于仿生超滑表面的防污钛合金材料。

本发明实施例还提供了一种基于仿生超滑表面的防污钛合金材料，其包括钛合金基底及设置于所述钛合金基底表面的仿生超滑表面，所述仿生超滑表面包括纳米结构层、修饰于纳米结构层表面和/或内部的低表面能物质以及分布于纳米结构层表面及内部的润滑剂。

本发明实施例还提供了前述基于仿生超滑表面的防污钛合金材料于海洋防污领域中的用途。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1)本发明提供一种在钛合金基底表面制备仿生超滑表面以降低钛合金表面的生物污损的方法，首先通过阳极氧化法在钛合金表面制备得到不同形貌、直径和深度的纳米孔或纳米管结构，然后对纳米结构的表面或内部进行化学修饰，通过化学修饰降低纳米结构的表面能，使润滑剂更容易浸入纳米结构的孔洞内，最后注入润滑剂。通过细菌的抗贴附实验证明，这种仿生超滑表面能够明显的降低细菌在钛合金表面的附着量，具有显著的抗细菌贴附作用，同时这种仿生超滑表面的纳米结构和所用试剂对细菌都没有毒性，所以这种仿生超滑表面的制备方法是一种绿色环保、高效防污的方法，在海洋防污领域具有更为广阔的应用前景；

2)本发明的纳米结构中具有可控直径和深度的纳米孔或纳米管，可以有效防止纳米结构中润滑剂大量流失，储存更多的润滑剂，并具有缓慢释放润滑剂的性能，在水中具有较好的稳定性，因此具有长期的防污效果。

附图说明

图1是本发明一典型实施方案之中一种基于仿生超滑表面的防污钛合金材料的制备示意图。

图2a和图2b是本发明实施例1中利用阳极氧化制备的纳米结构的扫描电镜图。

图2c和图2d是本发明实施例2中利用阳极氧化制备的纳米结构的扫描电镜图。

图2e和图2f是本发明实施例3中利用阳极氧化制备的纳米结构的扫描电镜图。

图2g是本发明对照例7中利用阳极氧化制备的纳米结构的扫描电镜图。

图3是本发明实施例1、实施例2、实施例3得到的阳极氧化后钛合金材料的拉曼光谱图。

图4a和图4b是本发明实施例1、实施例2、实施例3得到的带有仿生超滑表面的钛合金材料(slips-10v、slips-15v、slips-30v)的接触角、滚动角和滚动速度在大肠杆菌溶液中浸泡不同时间的变化示意图。

图5a和图5b是空白样(b1)和本发明实施例1(b8)、对照例1(b2)、对照例2(b5)、实施例2(b9)、对照例3(b3)、对照例4(b6)、实施例3(b10)、对照例5(b4)、对照例6(b7)得到的带有仿生超滑表面的钛合金材料在大肠杆菌溶液里浸泡1天后的菌落图。

图5c和图5d是空白样(d1)和本发明实施例1(d8)、对照例1(d2)、对照例2(d5)、实施例2(d9)、对照例3(d3)、对照例4(d6)、实施例3(d10)、对照例5(d4)、对照例6(d7)得到的带有仿生超滑表面的钛合金材料在大肠杆菌溶液里浸泡5天后的菌落图。

图5e和图5f是空白样(f1)和本发明实施例1(f8)、对照例1(f2)、对照例2(f5)、实施例2(f9)、对照例3(f3)、对照例4(f6)、实施例3(f10)、对照例5(f4)、对照例6(f7)得到的带有仿生超滑表面的钛合金材料在大肠杆菌溶液里浸泡10天后的菌落图。

具体实施方式

鉴于当前钛合金在海洋环境服役中发生的生物污损问题，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，即一种在钛合金表面制备仿生超滑表面以降低钛合金表面的生物污损的方法。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

仿生防污是受鲨鱼皮、猪笼草等动植物的启发，在材料表面制备不同的微/纳形貌，通过干扰或阻断海洋生物附着过程的环境友好、具有广阔应用前景的防污方法。自然界中，猪笼草植物的瓶颈会分泌润滑剂，使其表面具有超滑的性能，从而使昆虫很容易滑入笼中。受猪笼草的启发，在钛合金表面制备超滑表面来提升钛合金表面的抗生物污损能力。阳极氧化法是一种在金属表面制备微/纳结构常用的方法，通过调节电化学参数，在钛合金表面可获得排列有序、尺寸可控的微/纳结构。通过毛细管作用力，将润滑剂注入微/纳结构，由于润滑剂具有超滑的性能，微生物在润滑剂层不易附着，由此使钛合金表面起到防微生物附着的作用。

作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种基于仿生超滑表面的防污钛合金材料的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括：

提供钛合金基底；

采用阳极氧化法对所述钛合金基底进行处理，在所述钛合金基底表面形成阵列排列的纳米结构层，所述纳米结构层包含纳米孔或纳米管，其中所述纳米孔的直径为10～30nm，深度为50～200nm，所述纳米管的直径为30～200nm，深度为200～600nm；

以氟硅烷修饰剂对具有纳米结构层的钛合金基底进行化学修饰；

以及，向经化学修饰后的钛合金基底表面施加润滑剂，获得基于仿生超滑表面的防污钛合金材料。

在一些实施例中，所述的制备方法包括：采用恒压直流电源，以钛合金基底作为阳极进行阳极氧化，在所述钛合金基底表面形成纳米结构层。

进一步地，所述纳米结构层的材质包括金红石型二氧化钛，但不限于此。

进一步地，所述纳米结构层的厚度为50～600nm。本发明的纳米结构中具有可控直径和深度的纳米管或纳米孔，可以有效防止纳米结构中润滑剂大量流失，储存更多的润滑剂，并具有缓慢释放润滑剂的性能，在水中具有较好的稳定性，因此具有长期的防污效果。

在一些具体实施例中，所述阳极氧化法采用的工艺条件包括：电压为5～50v，电解液包括酸与氟化物的混合溶液，阳极氧化的温度为15～35℃，阳极氧化的时间为3～60min。

进一步地，所述酸包括磷酸和/或硫酸。

优选的，所述混合溶液中磷酸或硫酸的浓度为0.1～1.0m。

进一步地，所述氟化物包括氟化铵、氟化钠和氢氟酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

优选的，所述混合溶液中氟化物的浓度为0.03～0.30m。

在一些实施例中，所述氟硅烷修饰剂包括1h,1h,2h,2h-全氟十烷基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。本发明通过采用氟硅烷修饰剂对纳米结构层的表面和内部进行修饰，以便利于润滑剂顺利进入纳米结构的纳米孔或纳米管中。

进一步地，所述氟硅烷修饰剂在氟硅烷修饰液中的浓度为0.01～1vol％，所述氟硅烷修饰液包括氟硅烷修饰剂和乙醇的混合液。

在一些实施例中，所述化学修饰的温度为20～60℃，时间为1～24h。

进一步地，所述制备方法还包括：对所述化学修饰后的钛合金材料进行干燥，其中所述干燥的温度为80～130℃，时间为0.5～4h。

在一些实施例中，所述润滑剂包括krytox全氟油、全氟聚醚、硅油、离子液体等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述润滑剂的施加量为1～10μl/cm²。

进一步地，所述制备方法还包括：将润滑剂施加于经化学修饰后的钛合金基底表面，使至少部分的润滑剂注入纳米结构层内，再干燥除去纳米结构层中的气体，之后倾斜10～90°放置除去多余的润滑剂。

进一步地，在一些更为具体的实施例中，所述制备方法可以包括以下步骤：

(1)阳极氧化法制备纳米结构

采用恒压直流电源，将钛合金基底置于阳极进行阳极氧化获得纳米结构。

(2)化学修饰

将阳极氧化后的钛合金基底置于氟硅烷修饰液中浸泡，然后在烘箱中干燥。

(3)润滑剂注入

将润滑剂注入化学修饰后的钛合金基底，放入真空干燥箱中除去纳米结构中的气体，然后倾斜放置除去多余润滑剂。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的基于仿生超滑表面的防污钛合金材料。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种基于仿生超滑表面的防污钛合金材料，其包括钛合金基底及设置于所述钛合金基底表面的仿生超滑表面，所述仿生超滑表面包括纳米结构层、修饰于纳米结构层表面和/或内部的低表面能物质以及分布于纳米结构层表面及内部的润滑剂。

进一步地，所述基于仿生超滑表面的防污钛合金材料与水的接触角为115～125°，滚动角为2～5°，滑动速度为0.8～1.5mm/s。

进一步地，所述基于仿生超滑表面的防污钛合金材料在大肠杆菌溶液中浸泡10天以后，与水的接触角保持在90～120°，滚动角为4～50°，滑动速度为0.01～0.4mm/s。

进一步地，所述基于仿生超滑表面的防污钛合金材料在大肠杆菌溶液中浸泡10天以后，表面大肠杆菌的附着量小于32000cfu/ml。

进一步地，所述纳米结构层的厚度为50～600nm。

进一步地，所述纳米结构层包含纳米孔或纳米管，其中所述纳米孔的直径为10～30nm，深度为50～200nm，所述纳米管的直径为30～200nm，深度为200～600nm。

进一步地，所述纳米结构层的材质包括金红石型二氧化钛，但不限于此。

进一步地，所述低表面能物质来源于氟硅烷修饰剂，所述氟硅烷修饰剂包括1h,1h,2h,2h-全氟十烷基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述润滑剂包括krytox全氟油、全氟聚醚、硅油、离子液体等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的基于仿生超滑表面的防污钛合金材料于海洋防污领域中的应用。

藉由前述制备工艺，本发明的本发明在钛合金基底表面制备仿生超滑表面以降低钛合金表面的生物污损的方法，首先通过阳极氧化法在钛合金表面制备得到不同形貌、直径和深度的纳米孔或纳米管结构，然后对纳米结构的表面或内部进行化学修饰，通过化学修饰降低纳米结构的表面能，使润滑剂更容易浸入纳米结构的孔洞内，最后注入润滑剂。通过细菌的抗贴附实验证明，这种仿生超滑表面能够明显的降低细菌在钛合金表面的附着量，具有显著的抗细菌贴附作用，同时这种仿生超滑表面的纳米结构和所用试剂对细菌都没有毒性，所以这种仿生超滑表面的制备方法是一种绿色环保、高效防污的方法，在海洋防污领域具有更为广阔的应用前景。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及若干较佳实施例，对本发明的技术方案进行进一步详细的解释说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

本实施例在钛合金表面制备的仿生超滑表面的过程如图1所示，包括阳极氧化、化学修饰、润滑剂注入，具体制备步骤为：

钛片的预处理：以30×20×3mm的ti-6al-4v钛合金为基体，采用400目、800目、1200目、2000目、3000目的sic砂纸对其进行抛光，然后在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20min，除去油污。

阳极氧化法制备tio2纳米结构：以预处理的ti-6al-4v钛合金为阳极，以铂片为阴极，以0.5m的h3po4和0.14m的naf的混合溶液为电解液，在25℃下施加10v电压进行阳极氧化，30min后取出，在80℃下烘干备用。

化学修饰：配制1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液作为修饰液，1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷的浓度为0.25vol％，将阳极氧化后的ti-6al-4v钛合金浸入修饰液中，在室温下浸泡3h，然后在120℃下干燥1h。

注入润滑剂：在每块修饰后的ti-6al-4v钛合金表面注入40μl聚全氟甲基异丙基醚，在真空干燥箱中放置10h，以排除纳米结构中的空气。然后倾斜20°放置5h，除去多余润滑剂，得到仿生超滑表面slips-10v。

本实施例通过阳极氧化法在钛合金表面得到了尺寸均匀的纳米孔结构如图2a和图2b所示，纳米孔的直径为20nm，孔的深度约为185nm，通过计算钛合金表面每平方微米的孔隙体积约为1.533×10^-2μm³。

实施例2

本实施例在钛合金表面制备的仿生超滑表面的过程如图1所示，包括阳极氧化、化学修饰、润滑剂注入，具体制备步骤为：

钛片的预处理：以30×20×3mm的ti-6al-4v钛合金为基体，采用400目、800目、1200目、2000目、3000目的sic砂纸对其进行抛光，然后在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20min，除去油污。

阳极氧化法制备tio2纳米结构：以预处理的ti-6al-4v钛合金为阳极，以铂片为阴极，以0.5m的h3po4和0.14m的naf的混合溶液为电解液，在25℃下施加15v电压进行阳极氧化，30min后取出，在80℃下烘干备用。

化学修饰：配制1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液作为修饰液，1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷的浓度为0.25vol％，将阳极氧化后的ti-6al-4v钛合金浸入修饰液中，在室温下浸泡3h，然后在120℃下干燥1h。

注入润滑剂：在每块修饰后的ti-6al-4v钛合金表面注入40μl聚全氟甲基异丙基醚，在真空干燥箱中放置10h，以排除纳米结构中的空气。然后倾斜20°放置5h，除去多余润滑剂，得到仿生超滑表面slips-15v。

随着阳极氧化电压的增大，纳米孔结构转变为纳米管结构如图2c和图2d所示，当阳极氧化电压为15v时，在钛合金表面得到了尺寸均匀的纳米管结构，纳米管的直径为40nm，管的深度约为250nm，经计算钛合金表面每平方微米的孔隙体积约为3.7680×10^-2μm³。

实施例3

本实施例在钛合金表面制备的仿生超滑表面的过程如图1所示，包括阳极氧化、化学修饰、润滑剂注入，具体制备步骤为：

钛片的预处理：以30×20×3mm的ti-6al-4v钛合金为基体，采用400目、800目、1200目、2000目、3000目的sic砂纸对其进行抛光，然后在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20min，除去油污。

阳极氧化法制备tio2纳米结构：以预处理的ti-6al-4v钛合金为阳极，以铂片为阴极，以0.5m的h3po4和0.14m的naf的混合溶液为电解液，在25℃下施加30v电压进行阳极氧化，30min后取出，在80℃下烘干备用。

化学修饰：配制1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液作为修饰液，1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷的浓度为0.25vol％，将阳极氧化后的ti-6al-4v钛合金浸入修饰液中，在室温下浸泡3h，然后在120℃下干燥1h。

注入润滑剂：在每块修饰后的ti-6al-4v钛合金表面注入40μl聚全氟甲基异丙基醚，在真空干燥箱中放置10h，以排除纳米结构中的空气。然后倾斜20°放置5h，除去多余润滑剂，得到仿生超滑表面slips-30v。

纳米管的尺寸随着阳极氧化电压进一步增大如图2e和图2f所示，当阳极氧化电压为30v时，在钛合金表面得到的纳米管的直径为100nm，管的深度约为520nm，经计算钛合金表面每平方微米的孔隙体积约为14.287×10^-2μm³。

实施例4

本实施例在钛合金表面制备的仿生超滑表面包括阳极氧化、化学修饰、润滑剂注入，具体制备步骤为：

钛片的预处理：以30×20×3mm的ti-6al-4v钛合金为基体，采用400目、800目、1200目、2000目、3000目的sic砂纸对其进行抛光，然后在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20min，除去油污。

阳极氧化法制备tio2纳米结构：以预处理的ti-6al-4v钛合金为阳极，以铂片为阴极，以1m的h3po4和0.3m的hf的混合溶液为电解液，在15℃下施加20v电压进行阳极氧化，3min后取出，在80℃下烘干备用。

化学修饰：配制1h,1h,2h,2h-全氟十烷基三乙氧基硅烷的乙醇溶液作为修饰液，1h,1h,2h,2h-全氟十烷基三乙氧基硅烷的浓度为1vol％，将阳极氧化后的ti-6al-4v钛合金浸入修饰液中，在室温下浸泡6h，然后在80℃下干燥4h。

注入润滑剂：在每块修饰后的ti-6al-4v钛合金表面注入40μl聚全氟甲基异丙基醚，在真空干燥箱中放置10h，以排除纳米结构中的空气。然后倾斜20°放置5h，除去多余润滑剂，得到仿生超滑表面。

本实施例中在钛合金表面得到的纳米管的直径为30nm，管的深度约为200nm，纳米结构层的厚度为200nm。

实施例5

本实施例在钛合金表面制备的仿生超滑表面包括阳极氧化、化学修饰、润滑剂注入，具体制备步骤为：

钛片的预处理：以30×20×3mm的ti-6al-4v钛合金为基体，采用400目、800目、1200目、2000目、3000目的sic砂纸对其进行抛光，然后在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20min，除去油污。

阳极氧化法制备tio2纳米结构：以预处理的ti-6al-4v钛合金为阳极，以铂片为阴极，以0.1m的h3po4和0.03m的naf的混合溶液为电解液，在35℃下施加5v电压进行阳极氧化，60min后取出，在80℃下烘干备用。

化学修饰：配制1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷的乙醇溶液作为修饰液，1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷的浓度为0.01vol％，将阳极氧化后的ti-6al-4v钛合金浸入修饰液中，在60℃下浸泡24h，然后在130℃下干燥0.5h。

注入润滑剂：在每块修饰后的ti-6al-4v钛合金表面注入40μl聚全氟甲基异丙基醚，在真空干燥箱中放置10h，以排除纳米结构中的空气。然后倾斜10°放置5h，除去多余润滑剂，得到仿生超滑表面。

本实施例中在钛合金表面得到的纳米孔的直径为10nm，孔的深度约为50nm，纳米结构层的厚度为50nm。

实施例6

本实施例在钛合金表面制备的仿生超滑表面包括阳极氧化、化学修饰、润滑剂注入，具体制备步骤为：

钛片的预处理：以30×20×3mm的ti-6al-4v钛合金为基体，采用400目、800目、1200目、2000目、3000目的sic砂纸对其进行抛光，然后在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20min，除去油污。

阳极氧化法制备tio2纳米结构：以预处理的ti-6al-4v钛合金为阳极，以铂片为阴极，以0.1m的h3po4和0.03m的naf的混合溶液为电解液，在25℃下施加50v电压进行阳极氧化，30min后取出，在80℃下烘干备用。

化学修饰：配制1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷的乙醇溶液作为修饰液，1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷的浓度为0.01vol％，将阳极氧化后的ti-6al-4v钛合金浸入修饰液中，在20℃浸泡1h，然后在130℃下干燥0.5h。

注入润滑剂：在每块修饰后的ti-6al-4v钛合金表面注入40μl聚全氟甲基异丙基醚，在真空干燥箱中放置10h，以排除纳米结构中的空气。然后垂直放置1h，除去多余润滑剂，得到仿生超滑表面。

本实施例中在钛合金表面得到的纳米管孔的直径为200nm，管的深度约为600nm，纳米结构层的厚度为600nm。

对照例1

本对照例与实施例1的不同之处在于：缺少化学修饰、润滑剂注入的步骤。

本对照例在钛合金表面只做阳极氧化处理，具体制备步骤为：

钛片的预处理：以30×20×3mm的ti-6al-4v钛合金为基体，采用400目、800目、1200目、2000目、3000目的sic砂纸对其进行抛光，然后在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20min，除去油污。

阳极氧化法制备tio2纳米结构：以预处理的ti-6al-4v钛合金为阳极，以铂片为阴极，以0.5m的h3po4和0.14m的naf的混合溶液为电解液，在25℃下施加10v电压进行阳极氧化，30min后取出，在80℃下烘干备用。

对照例2

本对照例与实施例1的不同之处在于：缺少润滑剂注入的步骤。

本对照例在钛合金表面的处理包括阳极氧化、化学修饰，具体制备步骤为：

钛片的预处理：以30×20×3mm的ti-6al-4v钛合金为基体，采用400目、800目、1200目、2000目、3000目的sic砂纸对其进行抛光，然后在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20min，除去油污。

阳极氧化法制备tio2纳米结构：以预处理的ti-6al-4v钛合金为阳极，以铂片为阴极，以0.5m的h3po4和0.14m的naf的混合溶液为电解液，在25℃下施加10v电压进行阳极氧化，30min后取出，在80℃下烘干备用。

化学修饰：配制1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液作为修饰液，1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷的浓度为0.25vol％，将阳极氧化后的ti-6al-4v钛合金浸入修饰液中，在室温下浸泡3h，然后在120℃下干燥1h。

对照例3

本对照例与实施例2的不同之处在于：缺少化学修饰、润滑剂注入的步骤。

本对照例在钛合金表面只做阳极氧化处理，具体制备步骤为：

钛片的预处理：以30×20×3mm的ti-6al-4v钛合金为基体，采用400目、800目、1200目、2000目、3000目的sic砂纸对其进行抛光，然后在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20min，除去油污。

阳极氧化法制备tio2纳米结构：以预处理的ti-6al-4v钛合金为阳极，以铂片为阴极，以0.5m的h3po4和0.14m的naf的混合溶液为电解液，在25℃下施加15v电压进行阳极氧化，30min后取出，在80℃下烘干备用。

对照例4

本对照例与实施例2的不同之处在于：缺少润滑剂注入的步骤。

本对照例在钛合金表面的处理包括阳极氧化、化学修饰，具体制备步骤为：

钛片的预处理：以30×20×3mm的ti-6al-4v钛合金为基体，采用400目、800目、1200目、2000目、3000目的sic砂纸对其进行抛光，然后在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20min，除去油污。

阳极氧化法制备tio2纳米结构：以预处理的ti-6al-4v钛合金为阳极，以铂片为阴极，以0.5m的h3po4和0.14m的naf的混合溶液为电解液，在25℃下施加15v电压进行阳极氧化，30min后取出，在80℃下烘干备用。

化学修饰：配制1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液作为修饰液，1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷的浓度为0.25vol％，将阳极氧化后的ti-6al-4v钛合金浸入修饰液中，在室温下浸泡3h，然后在120℃下干燥1h。

对照例5

本对照例与实施例3的不同之处在于：缺少化学修饰、润滑剂注入的步骤。

本对照例在钛合金表面只做阳极氧化处理，具体制备步骤为：

钛片的预处理：以30×20×3mm的ti-6al-4v钛合金为基体，采用400目、800目、1200目、2000目、3000目的sic砂纸对其进行抛光，然后在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20min，除去油污。

阳极氧化法制备tio2纳米结构：以预处理的ti-6al-4v钛合金为阳极，以铂片为阴极，以0.5m的h3po4和0.14m的naf的混合溶液为电解液，在25℃下施加30v电压进行阳极氧化，30min后取出，在80℃下烘干备用。

对照例6

本对照例与实施例3的不同之处在于：缺少润滑剂注入的步骤。

本对照例在钛合金表面的处理包括阳极氧化、化学修饰，具体制备步骤为：

钛片的预处理：以30×20×3mm的ti-6al-4v钛合金为基体，采用400目、800目、1200目、2000目、3000目的sic砂纸对其进行抛光，然后在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20min，除去油污。

阳极氧化法制备tio2纳米结构：以预处理的ti-6al-4v钛合金为阳极，以铂片为阴极，以0.5m的h3po4和0.14m的naf的混合溶液为电解液，在25℃下施加30v电压进行阳极氧化，30min后取出，在80℃下烘干备用。

化学修饰：配制1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液作为修饰液，1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷的浓度为0.25vol％，将阳极氧化后的ti-6al-4v钛合金浸入修饰液中，在室温下浸泡3h，然后在120℃下干燥1h。

对照例7

本对照例与实施例1的不同之处在于：钛合金表面做阳极氧化处理的具体制备步骤为：

钛片的预处理：以30×20×3mm的ti-6al-4v钛合金为基体，采用400目、800目、1200目、2000目、3000目的sic砂纸对其进行抛光，然后在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20min，除去油污。

阳极氧化法制备tio2纳米结构：以预处理的ti-6al-4v钛合金为阳极，以铂片为阴极，以0.65wt.％的nh4f的丙三醇-水的混合溶液(丙三醇与水的体积比为3:1)为电解液，在40℃下施加60v电压进行阳极氧化，2h后取出，在80℃下烘干备用。

通过扫描电镜图(图2g)可以看出，对照例7得到的纳米结构层同时包括纳米孔和纳米管，纳米孔的尺寸约为30nm，纳米管的尺寸约为100nm。但是纳米结构表面覆盖一层碎屑，平整度较差、尺寸不均匀，同时制备纳米结构所用的阳极氧化的电压较大、时间较长。

图3是本发明实施例1、实施例2、实施例3得到的阳极氧化后钛合金材料的拉曼光谱图。图3中，阳极氧化后钛合金的拉曼光谱在141、233、443、619cm^-1处出现了出现了金红石的峰，说明纳米孔、纳米管的组成为金红石型二氧化钛，据文献报道金红石型纳米二氧化钛没有杀菌性。

图4a和图4b是本发明实施例1、实施例2、实施例3得到的带有仿生超滑表面的钛合金材料(slips-10v、slips-15v、slips-30v)的接触角、滚动角和滚动速度在大肠杆菌溶液中浸泡不同时间的变化示意图。从图4a和图4b中可以看出，当三种带有润滑剂的钛合金浸入大肠杆菌溶液之前，滚动角约为2°，滑动速度约为1mm/s，说明这种表面具有超滑的性能，这种超滑的特性可以防止污染物与基底接触，并且污染物很容易被水带走。随着浸泡时间的延长，润滑剂流失，三种仿生超滑表面的接触角和滚动速度减小，滚动角增大。当在大肠杆菌溶液中浸泡5天时，纳米孔中润滑剂大量流失，slips-10v的接触角减小到107°，水滴在基底上很难滚动。而具有最大直径和深度的纳米管由于可以储存更多的润滑剂，并具有缓慢释放润滑剂的性能，在水中具有较好的稳定性。在大肠杆菌溶液中浸泡10天后，其接触角约为115°，滑动角小于10°，滑动速度约为0.302mm/s。

本发明实施例1-3得到的带有仿生超滑表面的钛合金及对照例1-6中处理后的钛合金在大肠杆菌溶液里浸泡1天后的菌落图如图5a和图5b所示，5天后的菌落图如图5c和图5d所示，10天后的菌落图如图5e和图5f所示。从图5a-图5f中可以看出，当在大肠杆菌溶液中浸泡一天，大肠杆菌在阳极氧化后的钛合金及化学修饰后的钛合金表面的附着量很多而且不同样品的附着量没有明显差别，说明纳米结构和化学修饰对大肠杆菌的防附着行为影响很小，但是注入润滑剂后，钛合金表面几乎不存在菌落，说明润滑剂层由于具有超滑性能可以减少大肠杆菌的附着量。在大肠杆菌溶液中继续培养，由于润滑剂的流失，菌落数开始增加。其中，实施例1得到的带有仿生超滑表面的钛合金的菌落数增加的最多，这是因为纳米孔中润滑剂的大量流失，而实施例3得到的带有仿生超滑表面的钛合金的的菌落数仍然很少，这与此时较小的滚动角和较大的滚动速度相一致。大尺寸的纳米管结构可以储存更多的润滑剂，并且具有缓释的作用，因此具有长期的防污效果。

此外，本案发明人还参照实施例1-实施例6的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了能够明显的降低细菌在钛合金表面的附着量，具有显著的抗细菌贴附作用，以及优异缓释效果等优点的基于仿生超滑表面的防污钛合金材料。

应当理解，以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。