一种高耐蚀性铝合金阳极氧化防护层的制备方法与流程

本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种高耐蚀性铝合金阳极氧化防护层的制备方法。

背景技术：

铝合金阳极氧化工艺广泛应用于航空、电器、电子工业、各种机械制造和轻工业领域中。铝合金阳极氧化层孔隙率平均为10%～15%，为了提高耐蚀性，一般需要对阳极氧化层进行封孔处理。现有技术采用镍盐封孔剂对铝合金阳极氧化层进行封孔处理。随着环保意识的不断提高，一些国家和地区对镍盐封孔工艺的使用也进行了限制。

随着制造业的发展，现有的铝合金阳极氧化工艺已经不能满足业界日益增长的技术需求，开发新技术提高铝合金耐蚀性的工作已势在必行。

技术实现要素：

为了克服铝合金阳极氧化现有技术采用镍盐封孔的技术缺陷和解决铝合金阳极氧化层耐蚀性不够高的问题，本发明提供了一种高耐蚀性铝合金阳极氧化防护层的制备方法。为了达到上述目的本发明采用如下技术方案：

一种高耐蚀性铝合金阳极氧化防护层的制备方法，包括以下步骤：

(1)铝合金基体进行除油和酸洗前处理工序；

(2)在经步骤(1)处理后的铝合金基体表面上制备阳极氧化层；

(3)对经步骤(2)制备的阳极氧化层进行封孔处理；

(4)对经步骤(3)封孔处理后的铝合金件浸渍石墨烯封闭剂；

(5)对经步骤(4)形成的石墨烯封闭层进行烘干固化；

所述步骤(3)采用纳米氧化石墨烯封孔剂封孔；

所述防护层可以不包括石墨烯封闭层。

在其中一些实施例中，所述纳米羟基石墨烯封孔剂含纳米羟基石墨烯的质量浓度为0.3～1.5g/l。

在其中一些实施例中，所述纳米羟基石墨烯封孔剂的制备方法为：在反应器中加入浓硫酸和石墨，以高锰酸钾作氧化剂，经低温、中温、高温三步氧化制备氧化石墨烯，用双氧水还原过量的高锰酸钾，用电渗析法去除反应产物中的酸和盐，然后加入20％的氢氧化钠溶液调节ph至9～11，使硫酸基石墨烯转化为羟基石墨烯，再用电渗析法去除过量的氢氧化钠，使羟基石墨烯糊状液的ph为8.0～9.0，加去离子水调节纳米羟基石墨烯的质量浓度为0.3～1.5g/l。

在其中一些实施例中，步骤(4)所述石墨烯封闭剂采用羟基石墨烯改性封闭剂。

在其中一些实施例中，所述羟基石墨烯改性封闭剂采用广州超邦化工有限公司生产的prodico460羟基石墨烯改性封闭剂。

在其中一些实施例中，所述石墨烯封闭层的厚度为0.3～1.5μm。

在其中一些实施例中，步骤(2)所述阳极氧化层采用硫酸阳极氧化工艺制备。

在其中一些实施例中，步骤(2)所述阳极氧化层采用草酸阳极氧化工艺制备。

在其中一些实施例中，所述阳极氧化层的厚度为5～25μm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明采用纳米羟基石墨烯封孔剂代替传统的镍盐封孔剂，纳米羟基石墨烯填充到阳极氧化层的空隙中对孔隙起到封闭作用，其封闭作用优于镍盐封闭，并克服了现有镍盐封闭存在的对人体皮肤伤害的技术缺陷；

2、纳米羟基石墨烯表面上的羟基能与铝基体反应生成石墨烯羟基铝化合物，对铝基体起到较强的钝化作用，进一步提高铝合金的耐蚀性；

3、本发明采用羟基石墨烯改性封闭剂对经过阳极氧化和封孔处理的铝合金件进行封闭处理，所述封闭层具有较高的耐蚀性、耐磨性、导电性和自封闭性，能显著提高铝合金件的表面性能。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：

图1是本发明实施例1和实施例2的铝合金防护层结构示意图。

图2是本发明实施例3的铝合金防护层结构示意图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明所公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例1：

如图1所示，一种高耐蚀性铝合金阳极氧化防护层的制备方法，包括在铝合金基体1表面上从内到外依次制备阳极氧化层2和石墨烯封闭层3，所述阳极氧化层采用纳米羟基石墨烯封孔剂封孔。

1、所述阳极氧化层2采用传统的硫酸阳极氧化工艺制备：

h2so4：(180～200)g/l

温度：15℃～35℃，

阳极电流密度：(0.5～2)a/dm²

氧化时间：(20～60)min

阴极材料：铅板

2、所述极氧化层2采用纳米羟基石墨烯封孔剂封孔：

纳米羟基石墨烯：(0.3～1.5)g/l

温度：室温

时间：(2～10)min

其中，所述羟基石墨烯封孔剂的制备方法为：

(1)低温氧化：在1000ml烧杯中加入浓硫酸115ml，在冰水浴中将浓硫酸的温度降2℃～5℃，加入5g质量分数大于99%的300目鳞片石墨粉，搅拌下缓慢加入高锰酸钾18g，控制反应温度在2℃～10℃范围内，搅拌下反应120min；

(2)中温氧化：将冰水浴换成温水浴，控制反应温度在30℃～40℃之间、搅拌下反应90min；

(3)高温氧化：中温反应后，将烧杯从水浴中取出，将烧杯中的糊状物加热至90℃，缓慢加水100ml，控制反应温度90℃～100℃，搅拌30min，向烧杯中缓慢加入30%的双氧水15ml，继续反应30min；

(4)用电渗析法去除反应产物中的酸和盐，然后加入20%的氢氧化钠溶液调节ph至9～11，使硫酸基石墨烯转化为羟基石墨烯，再用电渗析法去除过量的氢氧化钠，使羟基石墨烯糊状液的ph为8～9，加去离子水调节纳米羟基石墨烯的质量浓度为0.3～1.5g/l。

3、石墨烯封闭层3采用超邦化工生产的prodico460羟基石墨烯改性封闭剂制备：

prodico460羟基石墨烯改性封闭剂：(200～400)g/l

温度：室温

时间：(10～30)s

其中，prodico460羟基石墨烯改性封闭剂制备方法为：市售产品硅溶胶30份，产品型号为pu113的水溶性硅烷聚合物25份，质量分数为4%的纳米羟基石墨烯溶液4份，tanafoams有机硅消泡剂0.5份，la13-863有机硅流平剂0.5份，去离子水40份，将所述成分混合在一起搅拌均匀。

本实施例在具体操作上分为如下步骤：

1、前处理：对铝合金基体1进行“碱性化学除油→水洗→酸洗→水洗”的工序；

2、阳极氧化层2：铝合金基体1前处理后进行“硫酸阳极氧化→水洗→石墨烯封孔”制备阳极氧化层2；

3、石墨烯封闭层3：铝合金基体阳极氧化和封孔后进行“浸渍石墨烯封闭液→滴干→用高压空气吹掉工件底部残留的封闭液→70℃～100℃烘干固化”制备石墨烯封闭层3。

实施例2：

如图1所示，一种高耐蚀性铝合金阳极氧化防护层的制备方法，包括在铝合金基体1表面上从内到外依次制备阳极氧化层2和石墨烯封闭层3，所述阳极氧化层采用纳米羟基石墨烯封孔剂封孔。

1、所述阳极氧化层2采用传统的草酸阳极氧化工艺制备：

草酸：(50～70)g/l

温度：20℃～35℃，

阳极电流密度：(1～2)a/dm²

氧化时间：(30～40)min

阴极材料：炭精棒

2、所述极氧化层2采用纳米羟基石墨烯封孔剂封孔：

纳米羟基石墨烯：(0.3～1.5)g/l

温度：室温

时间：(2～10)min

其中，所述羟基石墨烯封孔剂的制备方法与实施例1相同。

3、石墨烯封闭层3采用prodico460羟基石墨烯改性封闭剂制备：

prodico460羟基石墨烯封闭剂：(200～400)g/l

温度：室温

时间：(10～30)s

其中，prodico460羟基石墨烯改性封闭剂制备方法与实施例1相同。

本实施例在具体操作上分为如下步骤：

1、前处理：对铝合金基体1进行“碱性化学除油→水洗→酸洗→水洗”的工序；

2、阳极氧化层2：铝合金基体1前处理后进行“草酸阳极氧化→水洗→石墨烯封孔”制备阳极氧化层2；

3、石墨烯封闭层3：铝合金基体阳极氧化和封孔后进行“浸渍石墨烯封闭液→滴干→用高压空气吹掉工件底部残留的封闭液→70℃～100℃烘干固化”制备石墨烯封闭层3。

实施例3：

如图2所示，一种高耐蚀性铝合金阳极氧化防护层的制备方法，在铝合金基体1表面上制备阳极氧化层2，所述阳极氧化层采用纳米羟基石墨烯封孔剂封孔。

1、所述阳极氧化层2采用传统的硫酸阳极氧化工艺制备：

h2so4：(180～200)g/l

温度：15℃～35℃，

电流密度：(0.5～2)a/dm²

氧化时间：(20～60)min

阴极材料：铅板

2、所述极氧化层2采用纳米羟基石墨烯封孔剂封孔：

纳米羟基石墨烯：(0.3～1.5)g/l

温度：室温

时间：(2～10)min

其中，所述羟基石墨烯封孔剂的制备方法与实施例1相同。

本实施例在具体操作上分为如下步骤：

1、前处理：对铝合金基体1进行“碱性化学除油→水洗→酸洗→水洗”的工序；

2、阳极氧化层2：铝合金基体1前处理后进行“硫酸阳极氧化→水洗→石墨烯封孔→60℃～80℃烘干”制备阳极氧化层2；

实施例1和实施例2所制备的铝合金件防护层，按照gb/t10125–2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行中性盐雾试验1200h，工件表面无白色腐蚀物生成，实施例3所制备的铝合金件防护层进行中性盐雾试验600h表面无白色腐蚀物生成。本发明所制备的铝合金阳极氧化防护层的耐盐雾性均满足hb5362-86《飞机常用金属防护层耐蚀性质量检验》标准进行中性盐雾试验336h不生白锈的要求，尤其是铝合金阳极氧化加石墨烯封闭防护层具有更优异的耐蚀性。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。