一种具有自封孔结构的磁性复合氧化物陶瓷膜及制备方法与流程

本发明涉及磁性陶瓷膜的原位制备领域，具体涉及一种具有自封孔结构的磁性复合氧化物陶瓷膜及其制备方法。

背景技术：

磁性生物陶瓷能响应外加磁场且具有良好的生物兼容性能。当其作为生物植入物时，通过施加和调节环境磁场，可控制磁性生物陶瓷升温并杀死肿瘤细胞。因此，磁性生物陶瓷被广泛用作热疗技术的发热源，应用于骨癌磁热疗领域中并展示出良好的发展前景。然而，此类磁性陶瓷在实际应用中仍存在机械性能较差的缺点。

等离子体电解氧化（peo）作为常见的金属表面处理技术之一，近年来被广泛应用于镁金属及其合金的表面改性中，赋予金属表面生物兼容性性能。该类金属基生物材料普遍具有良好的机械性能和生物活性，是生物植入物领域的研究热点之一。通过调节电解液组分，可在金属表面负载具有磁学性能的peo陶瓷膜，从而获得金属基磁性生物陶瓷。与传统磁性生物陶瓷相比，此类金属基磁性生物陶瓷具备出色的机械性能，应用前景良好。然而，目前有关镁基体peo处理制备磁性复合氧化物陶瓷膜的研究鲜有报道，同时，peo陶瓷膜普遍存在的多孔结构会降低其耐蚀性能，亦是其在实际应用中亟待改善的问题之一。

技术实现要素：

本发明的目的是针对传统磁性陶瓷材料机械性能差，以及peo陶瓷膜孔隙多，耐蚀性能较差的缺点，提供了一种基于镁基体的具有自封孔结构的磁性复合氧化物陶瓷膜及其制备方法。本发明通过配制ph值为10~14的强碱性硅酸盐溶液为电解液，以铁配合物为铁源，向peo膜层中引入四氧化三铁，结合电参数和反应时间进行综合调控，最终获得一种具有自封孔结构的磁性复合氧化物陶瓷膜。该磁性陶瓷膜附着力和耐蚀性能良好，相关制备工艺简单可靠、环境友好，具有较佳的应用前景。

本发明的目的是通过如下方案来实现。

一种具有自封孔结构的磁性复合氧化物陶瓷膜其制备方法，包括以下步骤：

（1）镁合金基体前处理：用砂纸将基体逐级打磨至光滑，经稀硝酸冲洗后，再用无水乙醇和蒸馏水进行超声清洗；

（2）电解质溶液的配制：以硅酸钠、氢氧化钾和铁配合物为电解质，去离子水为溶剂，配制ph值为10~14的复合电解质溶液；

（3）等离子体电解氧化处理：将步骤（1）中的基体连接到直流电源的阳极，不锈钢片作为阴极，浸泡于步骤（2）电解质溶液中进行等离子体电解氧化处理，在基体表面原位生长出具有自封孔结构的磁性复合氧化物陶瓷膜。

步骤（1）所述镁合金牌号为az31或az91，所述砂纸为400到4000目的碳化硅砂纸。

步骤（2）电解液中硅酸钠、氢氧化钾和铁配合物的浓度分别为8-14g/l，2-6g/l和0.4-3g/l，所述的铁配合物为亚铁氰化钾或铁氰化钾。

步骤（3）中，阴阳两极之间的距离为3cm。

步骤（3）中的等离子体电解氧化处理，采用程序升压模式，每上升20v保持5-30s，设定终点电压为280-360v，保持时间5-30min。

由以上所述的方法制得的一种具有自封孔结构的磁性复合氧化物陶瓷膜，其组分为mgo-sio2-fe3o4，具有磁性及自封孔微结构，附着力和耐蚀性能良好。

本发明相比于现有技术具有以下有益效果：

（1）本发明制备的磁性复合氧化物陶瓷膜具有独特的自封孔结构，可阻止腐蚀介质经孔洞进入膜层内部而造成膜层腐蚀。所得试样耐蚀性能良好，在室温下于3.5%的naci水溶液环境中，试样较未处理基体的腐蚀速度降低了3个数量级以上，表现出相当好的保护性能。

（2）本发明制得的磁性复合氧化物陶瓷膜与基体结合良好，附着力达到一级（gb/t9286-1998），所得样品具有磁性和良好的机械性能，具有较佳的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中得到的具有自封孔结构的磁性复合氧化物陶瓷膜的x射线衍射谱图。

图2为实施例1中得到的具有自封孔结构的磁性复合氧化物陶瓷膜的扫描电子显微镜图片。

图3为实施例1中得到的具有自封孔结构的磁性复合氧化物陶瓷膜的磁滞回线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）az31镁合金基体预处理：依次用400#、1000#、2000#、4000#的砂纸逐级打磨至光滑，经稀硝酸冲洗后，再用无水乙醇和蒸馏水进行超声清洗。

（2）电解质溶液的配制：以12g/l硅酸钠、4g/l氢氧化钾和0.8g/l亚铁氰化钾为电解质，去离子水为溶剂，配制强碱性复合电解质溶液。

（3）等离子体电解氧化处理：将步骤（1）中的基体连接到直流电源的阳极，不锈钢片作为阴极（阴阳两极之间的距离为3cm），浸泡于步骤（2）电解质溶液中进行等离子体电解氧化处理。采用程序升压模式，每上升20v保持5s，设定终点电压为320v，保持时间是15min，可在基体表面原位生长出具有自封孔结构的磁性复合氧化物陶瓷膜。

本实施例制备的磁性复合氧化物陶瓷膜主要成分为mgo-sio2-fe3o4（如图1x射线衍射谱图所示），具有独特的自封孔结构，表观形貌如图2电镜图所示，磁学性能如图3所示，膜与基体结合良好，附着力达到1级（gb/t9286-1998），耐蚀性能良好，在室温下于3.5%的naci水溶液环境中，试样较未处理基体的腐蚀速度降低了3个数量级以上。其它实施例所得的磁性复合氧化物陶瓷膜的x射线衍射谱图、扫描电子显微镜图和磁滞曲线图分别和图1、图2和图3一致。

实施例2

（1）az91镁合金基体预处理：依次用400#、1000#、2000#、4000#的砂纸逐级打磨至光滑，经稀硝酸冲洗后，再用无水乙醇和蒸馏水进行超声清洗。

（2）电解质溶液的配制：以8g/l硅酸钠、2g/l氢氧化钾和0.4g/l铁氰化钾为电解质，去离子水为溶剂，配制强碱性复合电解质溶液。

（3）等离子体电解氧化处理：将步骤（1）中的基体连接到直流电源的阳极，不锈钢片作为阴极（阴阳两极之间的距离为3cm），浸泡于步骤（2）电解质溶液中进行等离子体电解氧化处理。采用程序升压模式，每上升20v保持30s，设定终点电压为360v，保持时间20min，可在基体表面原位生长出具有自封孔结构的磁性复合氧化物陶瓷膜。

本实施例制备的磁性复合氧化物陶瓷膜主要成分为mgo-sio2-fe3o4，具有磁性和独特的自封孔结构，膜与基体结合良好，附着力达到1级（gb/t9286-1998），耐蚀性能良好，在室温下于3.5%的naci水溶液环境中，试样较未处理基体的腐蚀速度降低了3个数量级以上。

实施例3

（1）az31镁合金基体预处理：依次用400#、1000#、2000#、4000#的砂纸逐级打磨至光滑，经稀硝酸冲洗后，再用无水乙醇和蒸馏水进行超声清洗。

（2）电解质溶液的配制：以14g/l硅酸钠、6g/l氢氧化钾和1g/l铁氰化钾为电解质，去离子水为溶剂，配制强碱性复合电解质溶液。

（3）等离子体电解氧化处理：将步骤（1）中的基体连接到直流电源的阳极，不锈钢片作为阴极（阴阳两极之间的距离为3cm），浸泡于步骤（2）电解质溶液中进行等离子体电解氧化处理。采用程序升压模式，每上升20v保持10s，设定终点电压为280v，保持时间5min，可在基体表面原位生长出具有自封孔结构的磁性复合氧化物陶瓷膜。

本实施例制备的磁性复合氧化物陶瓷膜主要成分为mgo-sio2-fe3o4，具有磁性和独特的自封孔结构，膜与基体结合良好，附着力达到1级（gb/t9286-1998），耐蚀性能良好，在室温下于3.5%的naci水溶液环境中，试样较未处理基体的腐蚀速度降低了3个数量级以上。

实施例4

（1）az31镁合金基体预处理：依次用400#、1000#、2000#、4000#的砂纸逐级打磨至光滑，经稀硝酸冲洗后，再用无水乙醇和蒸馏水进行超声清洗。

（2）电解质溶液的配制：以12g/l硅酸钠、2g/l氢氧化钾和3g/l铁氰化钾为电解质，去离子水为溶剂，配制强碱性复合电解质溶液。

（3）等离子体电解氧化处理：将步骤（1）中的基体连接到直流电源的阳极，不锈钢片作为阴极（阴阳两极之间的距离为3cm），浸泡于步骤（2）电解质溶液中进行等离子体电解氧化处理。采用程序升压模式，每上升20v保持10s，设定终点电压为290v，保持时间15min，可在基体表面原位生长出具有自封孔结构的磁性复合氧化物陶瓷膜。

本实施例制备的磁性复合氧化物陶瓷膜主要成分为mgo-sio2-fe3o4，具有磁性和独特的自封孔结构，膜与基体结合良好，附着力达到1级（gb/t9286-1998），耐蚀性能良好，在室温下于3.5%的naci水溶液环境中，试样较未处理基体的腐蚀速度降低了3个数量级以上。