一种盐湖卤水中镁/锂分离及富集锂的装置及方法与流程

本发明属于提取冶金技术领域，具体地说，涉及一种盐湖卤水中镁/锂分离及富集锂的装置及方法。

背景技术：

锂为金属之首，是密度最小的金属，被广泛应用于原子反应堆，以及轻合金和锂电池的制备中。随着能源与环境危机的日益严峻，锂越来越受到人们的关注，其开采量和消费量与日俱增。因此，锂资源的低成本开发已成为各锂业公司计划中的头等大事。据地质调查统计发现，赋存于盐湖中的锂资源占全球总锂资源的70％左右，占全球锂基础储量的87％以上。由于几十年的开采及不断增长的市场需求，优质的矿物锂资源已开采殆尽，低品位锂资源开采成本高，人们开始开发盐湖卤水中的锂资源。因此，实现盐湖锂资源的经济开发对于锂工业的可持续发展意义重大。

然而，盐湖卤水中锂常与镁、钙、钠、钾等伴生共存，其中镁和锂在元素周期表中处对角线位置，mg²⁺和li⁺化学性质十分相似，二者分离非常困难，已成为制约高镁锂比盐湖锂资源开发的技术瓶颈和国际难题，也是严重制约锂提取和应用的根本原因。

目前针对盐湖卤水中锂的回收工艺，主要采用沉淀法、碳化法、煅烧浸取法、离子交换吸附法或溶剂萃取法等。沉淀法和碳化法进行锂镁分离适用于低镁锂比盐湖卤水提锂，且大多存在能耗高、试剂耗量大、成本高等问题；煅烧浸取法工艺能耗较高，且过程产生的氯化氢对设备腐蚀也比较严重；溶剂萃取法提锂的应用尚存在设备腐蚀和萃取剂的溶损及成本高等问题，还有待进一步进行优化。而且，现有的盐湖提锂工艺大多是建立在拥有低镁锂比(镁锂比≤6:1)优质卤水的基础上。中国已经成为锂的生产和消费大国，国内盐湖数量多，品位高，锂储量丰富，已查明储量达600万吨以上，但绝大部分盐湖卤水中的镁锂比都在40:1以上，远高于工业开采标准(≤6:1)，最高的镁锂比甚至达到1837:1，这种资源禀赋严重制约了我国盐湖资源的开发利用。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明针对现有技术中的卤水中锂镁分离效率低的问题，提供了一种用于直接从盐湖卤水中将镁锂分离，富集锂的装置及方法，该方法高效实现锂与其他离子的分离，同时获得富锂溶液；本方法流程短，操作简单，生产成本低，可连续操作，易于工业化应用。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种盐湖卤水中镁/锂分离及富集锂的装置，包括电解槽和阴离子交换膜，电解槽通过阴离子交换膜分隔成阳极室和阴极室，所述阳极室盛有不含mg²⁺的电解质溶液，阴极室内盛有盐湖卤水；所述阴极室内设置有阴极；所述的阳极室内设置有阳极，阴极和阳极通过导线与电源相连接。

可选地，所述的阴极为涂覆有钼-硫化合物mo6s8浆料的导电基体；所述阳极为不涂覆物质的导电基体或者涂覆有lixmo6s8的导电基体。

可选地，所述的钼-硫化合物mo6s8浆料的涂覆厚度范围为0.2～2mm，lixmo6s8的涂覆厚度范围为0.2～2mm。

可选地，所述的盐湖卤水包括任意含li⁺的溶液、任意盐湖中的原始卤水及其蒸发浓缩后的卤水中的一种或几种。

可选地，所述的导电基体为涂铂钛板、石墨板、pt族金属及其合金板的一种。

可选地，所述的不含mg²⁺的电解质溶液和盐湖卤水的温度为25～80℃，ph值为3～10；电解槽中两电极间的电压范围为0.4～1.6v，电流密度不大于2.2ma/cm^-2。

本发明还公开了一种盐湖卤水中镁/锂分离及富集锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、按10:1:1-30∶1∶1的重量比将mo6s8、高纯石墨和pvdf混合均匀，将n-甲基吡咯烷酮有机溶剂加入到混合好的粉末中研磨调浆，制备得到mo6s8浆料，将mo6s8浆料涂覆在导电基体上，在105℃的真空箱内保温干燥12-16小时后冷却，制备得到涂覆有mo6s8浆料的导电基体；将涂覆有mo6s8浆料的导电基体置于电解槽中的阴极室作阴极，将盐湖卤水充入其中；

步骤2、将浓度为20-40g/l的nacl溶液加入到阳极室中，以导电基体为阳极，在电极两端施加0.4～1.6v的电压，电流密度不大于2.2ma/cm^-2；在25-80℃下维持10-15h；阴极室盐湖卤水中的li⁺嵌入到mo6s8中形成嵌锂态的lixmo6s8，制备得到涂覆有lixmo6s8的导电基体；

步骤3、初次嵌锂结束后，将阴极室中的嵌锂后液排出；将步骤2制备得到的涂覆有lixmo6s8的导电基体置换原导电基体而置于阳极室中；按照步骤1方法，将涂覆有钼-硫化合物的导电基体置于阴极室，加入盐湖卤水；在两电极间施加0.4～1.6v的电压，调整盐湖卤水ph为3～10、25-80℃下电解10-15h后，阴极室盐湖卤水中的li⁺嵌入到mo6s8中形成嵌锂态的lixmo6s8；同时阳极室中嵌锂态的lixmo6s8将li⁺释放到支持电解质溶液后，恢复为mo6s8，实现盐湖卤水中的li⁺与mg²⁺及其他阳离子的分离；锂在锂盐室中富集，得到富锂溶液。

可选地，lixmo6s8中x的范围为：0≤x≤4。

可选地，所述的lixmo6s8的涂覆厚度范围为0.2～2mm。

可选地，所述mo6s8由cu2mo6s8经氧化酸浸得到；所用酸为稀硫酸、稀盐酸或二者的混合稀酸，为现有技术。

与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：

1)本发明所用的lixmo6s8化合物制备工艺简单，在水溶液中能稳定工作；

2)本发明所用的lixmo6s8化合物对锂有非常高的选择性，吸附量大，稳定性好，能循环富集锂；

3)本发明能处理不同镁锂比的卤水，也可以处理不同类型的卤水如原始卤水和浓缩后的老卤等；

4)本发明在电解反应进行过程中，卤水中的锂嵌入到mo6s8的同时，嵌锂态的lixmo6s8脱锂到锂盐室，该过程有效降低了能耗，提高了锂的提取效率；

5)本发明电解装置结构简单，操作方便，成本低，易实现规模化生产。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明所采用的电解槽的简图。

具体实施方式

以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。

本发明方法的装置按图1组装，该装置包括电解槽1，阴离子交换膜2将电解槽1分隔成阳极室3和阴极室4两个区域，阳极室3充入不含mg²⁺的支持电解质溶液5，该室也称锂盐室；阴极室4内充入盐湖卤水6，该室也称卤水室。将涂覆有钼-硫化合物(mo6s8)的导电基体7置于卤水室中，作为阴极；将不涂覆物质的导电基体或者涂覆有lixmo6s8的导电基体8置于锂盐室中，作为阳极；阴极和阳极外侧均设置有导电基体9，阴极7和阳极8通过导线与电源9相连接；其中，阴离子交换膜仅能使阴离子自由通过。

本发明在外电压的驱动下，使卤水室卤水中的li⁺嵌入到mo6s8中生成lixmo6s8，锂盐室中作为阳极的嵌锂态lixmo6s8将li⁺释放到支持电解质溶液后，恢复为mo6s8，实现卤水锂向纯化锂的一次电化学“转移”。嵌锂后的卤水溶液排出，加入新的盐湖卤水，两室电极交换放置，重复循环操作。高效实现锂与其他离子的分离，同时获得富锂溶液。

实施例1

按30∶1∶1的重量比将15gmo6s8、0.5g高纯石墨和0.5gpvdf混合均匀，将n-甲基吡咯烷酮(nmp)有机溶剂加入到混合好的粉末中研磨调浆，其中，n-甲基吡咯烷酮(nmp)有机溶剂的添加量不做限制，只要能制备得到浆料即可，制备得到mo6s8浆料，将mo6s8浆料涂覆在石墨板上，在105℃的真空箱内保温干燥14小时后冷却；将涂覆mo6s8浆料的石墨板置于电解槽中的阴极室(卤水室)，其中，mo6s8浆料的涂覆厚度范围为0.2mm，将2l某盐湖卤水充入其中，该盐湖卤水的主要成分及含量如下表1所示：

表1实施例1中的盐湖卤水的主要成分及含量

将500ml浓度为20g/l的nacl溶液加入到电解槽阳极室中，以惰性石墨为阳极，在电极两端施加0.5v的电压，在45℃下维持15h后，阴极室4盐湖卤水中的li⁺嵌入到mo6s8中形成嵌锂态的lixmo6s8，x的范围为：0≤x≤4，制备得到涂覆有lixmo6s8的导电基体；lixmo6s8的涂覆厚度范围为0.2mm；阴极室(卤水室)中的li⁺浓度降低至302mg/l，mg²⁺的浓度为约17777mg/l，mo6s8对li⁺的吸附量约为27.8mg/g，对mg²⁺的吸附量约为3.1mg/g；

初次嵌锂结束后，将阴极室4中的嵌锂后液排出；将已嵌锂的涂覆石墨板置换原惰性石墨阳极板而置于锂盐室中；按照此实施例中相同的方法，将15gmo6s8浆料涂覆于石墨板上制成未嵌锂的涂覆板，将其置于阴极室(卤水室)，加入2l上表所示成分及含量的盐湖卤水。在两电极间施加1.0v的电压，调整卤水ph为3、45℃下电解12h后，卤水室中的li⁺浓度降低至294mg/l，mg²⁺的浓度为约17771mg/l，mo6s8对li⁺的吸附量为28.8mg/g，对mg²⁺的吸附量约为3.8mg/g；同时锂盐室中得到li⁺浓度为800mg/l的富锂溶液。

实施例2

按10∶1∶1的重量比将5gmo6s8、0.5g高纯石墨和0.5gpvdf混合均匀，将n-甲基吡咯烷酮(nmp)有机溶剂加入到混合好的粉末中研磨调浆，将浆状物涂覆在涂铂钛板上，在105℃的真空箱内保温干燥14小时后冷却；将涂覆好的涂铂钛板置于电解槽中的阴极室(卤水室)，其中，mo6s8浆料的涂覆厚度范围为2mm，将2l某盐湖卤水充入其中，该盐湖卤水的主要成分及含量如下表2所示：

表2实施例2中的盐湖卤水的主要成分及含量

将250ml浓度为40g/l的nacl溶液加入到电解槽阳极室中，以惰性石墨为阳极，在电极两端施加0.7v的电压，在65℃下维持10h后，阴极室4盐湖卤水中的li⁺嵌入到mo6s8中形成嵌锂态的lixmo6s8，x的范围为：0≤x≤4，制备得到涂覆有lixmo6s8的导电基体；lixmo6s8的涂覆厚度范围为2mm；阴极室(卤水室)中的li⁺浓度降低至83mg/l，mg²⁺的浓度为约1774.8mg/l，mo6s8对li⁺的吸附量约为26.8mg/g，对mg²⁺的吸附量约为2.1mg/g；

初次嵌锂结束后，将阴极室(卤水室)中的嵌锂后液排出。将已嵌锂的涂覆涂铂钛板置换原惰性石墨阳极板而置于锂盐室中；按照此实施例中相同的方法，将5gmo6s8浆料、涂覆于涂铂钛板上制成未嵌锂的涂覆板，将其置于阴极室(卤水室)，加入2l上表所示成分及含量的盐湖卤水。在两电极间施加1.2v的电压，电流密度不大于2.2ma/cm^-2，，调整卤水ph为5、65℃下电解12h后，卤水室中的li⁺浓度降低73.8mg/l，mg²⁺的浓度为约1773mg/l，mo6s8对li⁺的吸附量为30.5mg/g，对mg²⁺的吸附量约2.8mg/g；同时锂盐室中得到li⁺浓度为520mg/l的富锂溶液。

实施例3

按20∶1∶1的重量比将10gmo6s8、0.5g高纯石墨和0.5gpvdf混合均匀，将n-甲基吡咯烷酮(nmp)有机溶剂加入到混合好的粉末中研磨调浆，将浆状物涂覆在涂铂钛板上，在105℃的真空箱内保温干燥14小时后冷却；将涂覆好的涂铂钛板置于电解槽中的阴极室(卤水室)，其中，mo6s8浆料的涂覆厚度范围为0.5mm，将2l某盐湖卤水充入其中，该盐湖卤水的主要成分及含量如下表3所示：

表3实施例3中的盐湖卤水的主要成分及含量

将250ml浓度为40g/l的nacl溶液加入到电解槽阳极室中，以惰性石墨为阳极，在电极两端施加0.9v的电压，在25℃下维持10h后，阴极室4盐湖卤水中的li⁺嵌入到mo6s8中形成嵌锂态的lixmo6s8，x的范围为：0≤x≤4，制备得到涂覆有lixmo6s8的导电基体；lixmo6s8的涂覆厚度范围为0.5mm；阴极室(卤水室)中的li⁺浓度降低至382.5mg/l，mg²⁺的浓度为约17780mg/l，mo6s8对li⁺的吸附量约为25.5mg/g，对mg²⁺的吸附量约为4.0mg/g；

初次嵌锂结束后，将阴极室(卤水室)中的嵌锂后液排出。将已嵌锂的涂覆涂铂钛板置换原惰性石墨阳极板而置于锂盐室中；按照此实施例中相同的方法，将10gmo6s8浆料、涂覆于涂铂钛板上制成未嵌锂的涂覆板，将其置于阴极室(卤水室)，加入2l上表所示成分及含量的盐湖卤水。在两电极间施加1.4v的电压，电流密度不大于2.2ma/cm^-2，调整卤水ph为8、25℃下电解12h后，卤水室中的li⁺浓度降低387.5mg/l，mg²⁺的浓度为约17779mg/l，mo6s8对li⁺的吸附量为24.5mg/g，对mg²⁺的吸附量约4.2mg/g；同时锂盐室中得到li⁺浓度为910mg/l的富锂溶液。

实施例4

按10∶1∶1的重量比将5gmo6s8、0.5g高纯石墨和0.5gpvdf混合均匀，将n-甲基吡咯烷酮(nmp)有机溶剂加入到混合好的粉末中研磨调浆，将浆状物涂覆在铂板上，在105℃的真空箱内保温干燥14小时后冷却；将涂覆好的铂板置于电解槽中的阴极室(卤水室)，其中，mo6s8浆料的涂覆厚度范围为1mm，将2l某盐湖卤水充入其中，该盐湖卤水的主要成分及含量如下表4所示：

表4实施例4中的盐湖卤水的主要成分及含量

将250ml浓度为40g/l的nacl溶液加入到电解槽阳极室中，以惰性石墨为阳极，在电极两端施加0.4v的电压，在80℃下维持10h后，阴极室4盐湖卤水中的li⁺嵌入到mo6s8中形成嵌锂态的lixmo6s8，x的范围为：0≤x≤4，制备得到涂覆有lixmo6s8的导电基体；lixmo6s8的涂覆厚度范围为1mm；阴极室(卤水室)中的li⁺浓度降低至75.5mg/l，mg²⁺的浓度为约1770mg/l，mo6s8对li⁺的吸附量约为29.8mg/g，对mg²⁺的吸附量约为4.2mg/g；

初次嵌锂结束后，将阴极室(卤水室)中的嵌锂后液排出。将已嵌锂的涂覆铂板置换原惰性石墨阳极板而置于锂盐室中；按照此实施例中相同的方法，将5gmo6s8浆料、涂覆于铂板上制成未嵌锂的涂覆板，将其置于阴极室(卤水室)，加入2l上表所示成分及含量的盐湖卤水。在两电极间施加1.6v的电压，电流密度不大于2.2ma/cm^-2，调整卤水ph为10、80℃下电解12h后，卤水室中的li⁺浓度降低73.8mg/l，mg²⁺的浓度为约1768mg/l，mo6s8对li⁺的吸附量为30.5mg/g，对mg²⁺的吸附量约4.5mg/g；同时锂盐室中得到li⁺浓度为550mg/l的富锂溶液。

实施例5

按20∶1∶1的重量比将10gmo6s8、0.5g高纯石墨和0.5gpvdf混合均匀，将n-甲基吡咯烷酮(nmp)有机溶剂加入到混合好的粉末中研磨调浆，将浆状物涂覆在石墨板上，在105℃的真空箱内保温干燥14小时后冷却；将涂覆好的石墨板置于电解槽中的阴极室(卤水室)，其中，mo6s8浆料的涂覆厚度范围为1.5mm，将2l某盐湖卤水充入其中，该盐湖卤水的主要成分及含量如下表5所示：

表5实施例5中的盐湖卤水的主要成分及含量

将250ml浓度为40g/l的nacl溶液加入到电解槽阳极室中，以惰性石墨为阳极，在电极两端施加0.9v的电压，在25℃下维持10h后，阴极室4盐湖卤水中的li⁺嵌入到mo6s8中形成嵌锂态的lixmo6s8，x的范围为：0≤x≤4，制备得到涂覆有lixmo6s8的导电基体；lixmo6s8的涂覆厚度范围为1.5mm；阴极室(卤水室)中的li⁺浓度降低至382.5mg/l，mg²⁺的浓度为约17780mg/l，mo6s8对li⁺的吸附量约为25.5mg/g，对mg²⁺的吸附量约为4.0mg/g；

初次嵌锂结束后，将已嵌锂的涂覆石墨板置换原惰性石墨阳极板而置于锂盐室中；按照此实施例中相同的方法，将10gmo6s8浆料、涂覆于石墨板上制成未嵌锂的涂覆板，将其置于阴极室(卤水室)。在两电极间施加0.9v的电压，电流密度不大于2.2ma/cm^-2，25℃下电解12h后，卤水室中的li⁺浓度降低255mg/l，同时锂盐室中得到li⁺浓度为850mg/l的富锂溶液。阴极室(卤水室)的mo6s8转变成嵌锂态lixmo6s8，同时阳极室(锂盐室)的嵌锂态的lixmo6s8转变成mo6s8，将此两个电极交换位置，使电解槽回到mo6s8处于阴极室(卤水室)，lixmo6s8处于阳极室(锂盐室)的状态，在两电极间施加0.9v的电压，25℃下电解12h后，锂盐室中得到li⁺浓度为1630mg/l的富锂溶液；再将此两个电极交换位置，使电解槽回到mo6s8处于阴极室(卤水室)，lixmo6s8处于阳极室(锂盐室)的状态，在两电极间施加0.9v的电压，25℃下电解12h后，锂盐室中得到li⁺浓度为2310mg/l的富锂溶液；按此方式进行多个循环的嵌锂/脱锂的电解过程，到第五个循环时锂盐室中得到li⁺浓度为3270mg/l的富锂溶液，到第九个循环时锂盐室中得到li⁺浓度为3810mg/l的富锂溶液，到第十二个循环时锂盐室中得到li⁺浓度为3845mg/l的富锂溶液。

上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。