本发明属于电解铜箔表面处理技术领域，具体涉及一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理方法。
背景技术：
电解铜箔作为电子工业的基础材料之一，在电子行业中的应用十分广泛，对整个电子行业的发展有着十分重要的作用。电解铜箔是合适的电解质溶液在一定的电流密度作用下，通过电沉积技术得到的金属铜沉积层，被广泛用于覆铜板(简称ccl)和印刷线路板(简称pcb)的生产。
电解铜箔的品质优劣不仅与生箔基体有关，也与铜箔的表面处理技术息息相关［1］。电解铜箔经过合适的表面处理工艺的处理之后，能有效改善产品的品质和性能，从而具有优良的耐热性、耐腐蚀性及较高的抗剥离强度，以满足工业生产的更高要求。
为适应电子设备小型化、轻量化的功能需求，12μm以下的薄型铜箔或超薄铜箔的应用越来越广，为保证铜箔具有较好的延伸率、平整度，以及耐高温、抗氧化等高性能要求，传统的铜箔表面处理技术是无法解决的。由于铜箔在储存、运输等过程中会受到氧化、腐蚀等影响，因而常需对铜箔进行表面处理以防止铜箔氧化现象发生。目前，传统的铜箔表面的防氧化处理方法是钝化法，即在铬酸溶液中化学钝化或者在铬酸盐下电解钝化，其主要目的均是在铜箔表面形成“铬化层”，使铜箔与空气隔绝，以达到防锈防斑防变色的效果。但就目前使用的表面处理添加剂和处理工艺的技术水平，处理后的铜箔在抗氧化性、耐腐蚀性能方面仍不能完全满足实际生产需要。
技术实现要素：
本发明主要目的是提供一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理方法，通过该方法处理后，铜箔的耐腐蚀性和抗氧化性有了明显的提高。
以上发明目的是通过以下技术方案实现的，一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理方法包括以下步骤：
（1）生箔预处理：取铜箔生箔按常规方法利用无水乙醇除油、水洗后，再用硫酸除氧化膜，再水洗后，经过粗化，再水洗。
（2）固化镀液：将上述经过预处理的铜箔进行固化镀液，固化液包括盐硫酸锌，硫酸镍和添加剂与络合剂。
进一步地，固化液还包括催化剂改性硫酸钛。
进一步地，添加剂包括柠檬酸钠，酒石酸，n'，n-二甲基甲酰胺和硼酸、氯化铵。
进一步地，络合剂为羟基亚乙基二膦酸钾盐。
进一步地，固化液的组成为：硫酸锌80～110g/l，硫酸镍60～90g/l，次亚磷酸钠20～50g/l，改性硫酸钛5～10g/l，宁檬酸钠3～9g/l，酒石酸2～5g/l，n'，n-二甲基甲酰胺10～15ml/l，硼酸10～20g/l，氯化铵2～6g/l，羟基亚乙基二膦酸钾盐2～10g/l。
所述改性硫酸钛的制备方法：称取一定量的ti(so4)2用去离子水溶解，再将一定量的la2o3溶入其中，100℃干燥，将固体物在马弗炉中分别于400～500℃温度焙烧4h，冷却后研磨干燥环境下保存备用。
固化工艺条件:阴极电流密度2～3a/dm2，温度为常温，阳极为铅板，其中施镀时间16～20s。
（3）钝化处理，钝化液为市售产品，在ph值8.0～11.0、40～50℃条件下进行钝化处理，优选钝化处理5s；
（4）喷涂偶联剂，采用kbe-903硅烷偶联剂在电解铜箔表面喷淋润湿即可。
硫酸钛掺杂la2o3后经高温焙烧制得一类稀土改性固体酸，固体酸中引入稀土元素，改性后的固体酸不但具有更好的酸催化活性，稀土含量少、反应后沉降快、易分离和回收、可重复使用多次，容易再生等优点,而且大大简化了反应的后处理工艺、产物无色、清亮透明。稀土改性后的固体酸是一种环境友好催化剂。
为进一步验证改性硫酸钛作为固化液添加剂在提高电解铜箔耐腐蚀性方面的作用，本公司作了以下试验：
实验使用本公司生产的12μm高纯度电解铜箔，将铜箔片按5cm×10cm的尺寸切割，切成两块，分别用试验组固化液和对照组固化液进行表面处理，以对铜箔的毛面进行耐腐蚀性研究。
试验组：固化液的组成为硫酸锌100g/l，硫酸镍80g/l，次亚磷酸钠35g/l，改性硫酸钛8g/l，宁檬酸钠6g/l，酒石酸3g/l，n'，n-二甲基甲酰胺12ml/l，硼酸15g/l，氯化铵4g/l，羟基亚乙基二膦酸钾盐6g/l。
对照组：固化液的其它成分与试验组完全一致，只是作为添加剂之一的改性硫酸钛换成硫酸钛。
在阴极电流密度3a/dm2，温度为常温，阳极为铅板，其中施镀时间20s。
试验结果：将经过试验组和对照组表面处理的铜箔同时放在恒温恒湿箱内，100℃、80％湿度条件下，进行腐蚀性能测试，结果表明，试验组铜箔48h未表现出氧化变色现象；对照组则明显的出现了氧化变色现象。同时采用英斯特朗3343型万能试验机，对电解铜箔的抗剥离强度进行了检测，结果试验组为1.18n/mm，对照组为1.06n/mm，试验组表现出较好的抗剥离强度性能。
本发明的有益效果：将硫酸钛进行改性作为固化液的添加剂用于电解铜箔的表面处理尚未见报道，特别是用la2o3改性硫酸钛再经高温焙烧制得稀土改性固体酸用作提高铜箔耐腐蚀性更没见技术报道。与现有技术相比，本发明电解铜箔表面处理采用改性硫酸钛作为添加剂，可增强电解铜箔的深镀能力，在轮廓峰高及峰谷均能镀上一层均匀的微细合金颗粒粗化层，使生产出的甚低轮廓电解铜箔达到微晶效果，增强铜箔在基材上的抗剥离强度，并使镀层结晶致密，增强镀层抗腐蚀性。同时，该工艺不含pb、as等有害元素，具有很好的环保特性。经测试，采用本发明工艺制备的12μm铜箔产品，抗氧化性、耐腐蚀性、抗剥离强度等性能均达到应用要求，表现出了良好的前景和应用价值。
具体实施方式
实施例一：一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理方法包括以下步骤：
（1）生箔预处理：取铜箔生箔按常规方法利用无水乙醇除油、水洗后，再用硫酸除氧化膜，再水洗后，经过粗化，再水洗。
（2）固化镀液：将上述经过预处理的铜箔进行固化镀液，固化液的组成为：硫酸锌100g/l，硫酸镍80g/l，次亚磷酸钠35g/l，改性硫酸钛8g/l，宁檬酸钠6g/l，酒石酸3g/l，n'，n-二甲基甲酰胺12ml/l，硼酸15g/l，氯化铵4g/l，羟基亚乙基二膦酸钾盐6g/l。
固化工艺条件:阴极电流密度2a/dm2，温度为常温，阳极为铅板，其中施镀时间16s。
（3）钝化处理，钝化液为市售产品，在ph值8.0～11.0、45℃条件下进行钝化处理，优选钝化处理5s；
（4）喷涂偶联剂，采用kbe-903硅烷偶联剂在电解铜箔表面喷淋润湿即可。
由上述处理方法获得的电解铜箔，置于恒温恒湿箱内，在温度70℃、湿度80％的条件下，48h未表现出氧化变色现象。
实施例二：一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理方法包括以下步骤：
（1）生箔预处理：取铜箔生箔按常规方法利用无水乙醇除油、水洗后，再用硫酸除氧化膜，再水洗后，经过粗化，再水洗。
（2）固化镀液：将上述经过预处理的铜箔进行固化镀液，固化液的组成为：硫酸锌80g/l，硫酸镍60g/l，次亚磷酸钠20g/l，改性硫酸钛10g/l，宁檬酸钠9g/l，酒石酸2g/l，n'，n-二甲基甲酰胺10ml/l，硼酸20g/l，氯化铵2g/l，羟基亚乙基二膦酸钾盐10g/l。
固化工艺条件:阴极电流密度3a/dm2，温度为常温，阳极为铅板，其中施镀时间20s。
（3）钝化处理，钝化液为市售产品，在ph值8.0～11.0、40℃条件下进行钝化处理，优选钝化处理5s；
（4）喷涂偶联剂，采用kbe-903硅烷偶联剂在电解铜箔表面喷淋润湿即可。
由上述处理方法获得的电解铜箔，置于恒温恒湿箱内，在温度120℃、湿度80％的条件下，48h未表现出氧化变色现象。
实施例三：一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理方法包括以下步骤：
（1）生箔预处理：取铜箔生箔按常规方法利用无水乙醇除油、水洗后，再用硫酸除氧化膜，再水洗后，经过粗化，再水洗。
（2）固化镀液：将上述经过预处理的铜箔进行固化镀液，固化液的组成为：硫酸锌110g/l，硫酸镍90g/l，次亚磷酸钠50g/l，改性硫酸钛5g/l，宁檬酸钠3g/l，酒石酸5g/l，n'，n-二甲基甲酰胺15ml/l，硼酸10g/l，氯化铵6g/l，羟基亚乙基二膦酸钾盐2g/l。
固化工艺条件:阴极电流密度3a/dm2，温度为常温，阳极为铅板，其中施镀时间20s。
（3）钝化处理，钝化液为市售产品，在ph值8.0～11.0、40℃条件下进行钝化处理，优选钝化处理5s；
（4）喷涂偶联剂，采用kbe-903硅烷偶联剂在电解铜箔表面喷淋润湿即可。
由上述处理方法获得的电解铜箔，经测试各项性能指标如下：
由上述处理方法获得的电解铜箔，置于恒温恒湿箱内，在温度150℃、湿度80％的条件下，48h未表现出氧化变色现象。