本发明涉及金属材料表面化学处理的
技术领域：
，特别是涉及一种对铝合金氧化膜层进行封孔处理的常温无镍封孔剂。
背景技术：
：轻金属材料，例如铝、镁、锌、钛、铝合金、镁合金、锌合金以及钛合金等，具有密度小、导电导热能力强、力学性能优异及可二次加工等优点，因此在国民经济中得到了广泛的应用。但是，轻金属材料一般易被腐蚀，因此为了能更好地利用轻金属材料，通常需对轻金属材料进行表面处理来避免轻金属材料被腐蚀，目前使用较多的是对轻金属材料进行阳极氧化。目前，铝及其合金一般采用阳极氧化表面防护技术，在铝及其合金表面形成一定厚度的氧化膜，由于氧化膜的表面存在大量微孔，必须进行适当的封闭处理，常见的封闭方法主要有沸水或高温蒸汽封孔技术、钙镁盐封孔技术、镍盐封闭、高分子树脂封闭。沸水或高温蒸汽封孔技术的原理简单，膜的封闭过程就是氧化铝的水合过程，操作温度是封闭速度的主要控制因素，水质也会显着影响封闭膜的外观和封闭速度，过多的钙镁离子，会使孔膜出现斑痕和封闭灰；常用的镍盐封闭剂含ni2+、f－对人体和环境有毒害作用，其溶出量受到欧盟94/27/eec镍指令等法规的严格限制；高分子树脂的分子体积太大，无法扩散进入孔隙内部实现良好的封闭性能。因此，提供一种高效节能、无毒环保的绿色铝合金的常温无镍封孔剂封闭技术是非常有必要的。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明一方面提供了一种常温无镍封孔剂，按质量百分比计算，所述常温无镍封孔剂包括如下组分：锂盐20-40％、ph缓冲剂6-15％、封孔促进剂0.2-1％、去离子水余量。作为一种优选的技术方案，按质量百分比计算，所述常温无镍封孔剂还包括2-4％的组分d，所述组分d为聚乙二醇和/或丙烯酸树脂。作为一种优选的技术方案，所述锂盐为醋酸锂和/或硫酸锂。作为一种优选的技术方案，所述锂盐为醋酸锂和硫酸锂的组合物，相应的重量份比为1：(0.8-1.5)。作为一种优选的技术方案，所述ph缓冲剂为有机酸和/或有机酸盐。作为一种优选的技术方案，所述有机酸选自醋酸、琥珀酸、富马酸、苹果酸、草酸、乳酸、柠檬酸、硼酸、丙二酸中的一种或几种，所述有机酸盐选自有机酸的铵盐、锂盐、镁盐中的一种或几种。作为一种优选的技术方案，所述组分d为聚乙二醇和丙烯酸树脂的组合物，相应的重量份比为1：(1-3)。作为一种优选的技术方案，所述组分d为聚乙二醇和丙烯酸树脂的组合物，相应的重量份比为1.1：1.8。作为一种优选的技术方案，所述聚乙二醇的分子量为300-900。作为一种优选的技术方案，所述封孔促进剂为磺化琥珀酸二辛酯钠盐和/或三甲基甘氨酸。与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明含有独特的封孔物质、稳定剂、封孔促进剂等，常温下可进行封孔操作，不仅节省能源，而且封孔速度快，效率高，封闭效果好，不产生白霜，封闭不改变原有颜色，且不易掉色；封孔后的材料表面光滑、无灰、耐腐蚀性强，脱色少，固色力强，长时间放置不掉颜色。在保证各种性能均可达到国标要求的前提下，不会产生封孔灰，从而消除封孔灰对产品最终使用的不良影响。本发明不含镍钴等重金属盐，安全环保，完全符合欧盟rohs标准，处理液不含镍、钴或其他重金属等有毒物，废水无毒无害，可广泛用于建筑、家具、3c家电等领域。具体实施方式参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。本发明提供了一种常温无镍封孔剂，按质量百分比计算，所述常温无镍封孔剂包括如下组分：锂盐20-40％、ph缓冲剂6-15％、封孔促进剂0.2-1％、去离子水余量。作为一种优选的技术方案，按质量百分比计算，所述常温无镍封孔剂还包括2-4％的组分d，所述组分d为聚乙二醇和/或丙烯酸树脂。作为一种优选的技术方案，所述锂盐为醋酸锂和/或硫酸锂。作为一种优选的技术方案，所述锂盐为醋酸锂和硫酸锂的组合物，相应的重量份比为1：(0.8-1.5)。作为一种优选的技术方案，所述ph缓冲剂选自有机酸或有机酸盐中的一种或多种。作为一种优选的技术方案，所述有机酸选自醋酸、琥珀酸、富马酸、苹果酸、草酸、乳酸、柠檬酸、硼酸、丙二酸中的一种或几种，所述有机酸盐选自有机酸的铵盐、锂盐、镁盐中的一种或几种。作为一种优选的技术方案，所述组分d为聚乙二醇和丙烯酸树脂的组合物，相应的重量份比为1：(1-3)。作为一种优选的技术方案，所述组分d为聚乙二醇和丙烯酸树脂的组合物，相应的重量份比为1.1：1.8。作为一种优选的技术方案，所述聚乙二醇的分子量为300-900。作为一种优选的技术方案，所述封孔促进剂为磺化琥珀酸二辛酯钠盐和/或三甲基甘氨酸。作为一种优选的技术方案，所述封孔促进剂为磺化琥珀酸二辛酯钠盐和三甲基甘氨酸的组合物，相应的重量份比为1：(1-1.5)。本发明另一方面还提供了所述常温无镍封孔剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将锂盐、封孔促进剂混合，加入去离子水搅拌均匀，得到溶液；(2)将组分d加入到上述溶液中，在250-300r/min条件下搅拌1-1.5h，得到混合溶液；(3)将ph缓冲剂加入上述混合溶液，在30-35℃下搅拌反应2.5-3h，得到常温无镍封孔剂。本发明第三方面还提供了所述常温无镍封孔剂的使用方法，包括如下步骤：(1)将阳极氧化后的铝合金基材浸入无镍封孔剂中，使用比例为20-40g/l，封孔速度为1-1.5μm/min；(2)将步骤(1)所得的经无镍封孔剂浸泡的铝合金基材表面残留的封孔剂进行水洗，冲洗后吹干、包装。锂盐本申请中，所述锂盐为醋酸锂和/或硫酸锂；优选的，所述锂盐为醋酸锂和硫酸锂的组合物，相应的重量份比为1：(0.8-1.5)。醋酸锂，分子式为ch3cooli，无色结晶，有潮解性，溶于水和醇。硫酸锂，分子式为li2so4，无色单斜晶体或白色结晶状粉末，溶于水，不溶于丙酮和无水乙醇。发明人发现，本申请中的锂盐扩散进入氧化膜的孔隙内部可以实现良好的封闭性能，使得被封孔物不仅具有优异的耐腐蚀性、耐热性、耐盐雾性，同时具有良好的耐磨性和抗氧化性能。发明人经过长期的研究还发现，本申请中，当醋酸锂和硫酸锂的重量比为1：(0.8-1.5)，特别是1：1.35，同时封孔促进剂为磺化琥珀酸二辛酯钠盐、三甲基甘氨酸的混合物时，本申请对于铝合金6061具有非常好的封闭性能，在封孔的时候，能够提高铝合金6061的封闭效果。发明人推测，其可能的原因是：铝合金6061，相对于铝合金6063，其镁和硅的含量更高，在合金中形成mg2si相，醋酸锂和硫酸锂在特定的重量比时，在磺化琥珀酸二辛酯钠盐、三甲基甘氨酸的作用下，能够和mg2si相产生作用，细化晶粒，提高了硬化效果。但是，发明人发现，醋酸锂和硫酸锂的重量比为1：1.35时，应用于铝合金6061容易造成起灰的现象。ph缓冲剂本申请中，由于氧化槽的硫酸在现场应用中会带出一部分槽液到封孔槽中，ph缓冲剂的作用是将封孔槽ph稳定在5.5-8.5。所述ph缓冲剂选自有机酸或有机酸盐中的一种或多种；优选的，所述有机酸选自醋酸、琥珀酸、富马酸、苹果酸、草酸、乳酸、柠檬酸、硼酸、丙二酸中的一种或几种，所述有机酸盐选自有机酸的铵盐、锂盐、镁盐中的一种或几种；优选的，所述ph缓冲剂为醋酸铵。组分d本申请中，所述组分d为聚乙二醇和/或丙烯酸树脂；优选的，所述组分d为聚乙二醇和丙烯酸树脂的组合物，相应的重量份比为1：(1-3)；优选的，所述聚乙二醇的分子量为300-900。发明人发现，本申请中，当所述组分d为聚乙二醇和丙烯酸树脂的组合物，特别是当聚乙二醇600和丙烯酸树脂以重量比为1.1：1.8进行组合时，能够显著减少封孔灰的产生。发明人推测，由于铝合金6061中含有较多的合金元素，容易使醋酸锂和硫酸锂过多的进入氧化膜的孔隙内部，造成起灰现象。发明人推测，聚乙二醇600和丙烯酸树脂的重量比为1.1：1.8时，能够以组合吸附的方式吸附在阳极氧化膜的表面而不进入微孔内部，不仅不会影响锂的沉积，并显著减少封孔灰的产生。下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。例如丙烯酸树脂购于日本三菱，型号为br113。实施例实施例1实施例1提供了一种常温无镍封孔剂，按质量百分比计算，所述常温无镍封孔剂包括如下组分：锂盐30％、ph缓冲剂10％、封孔促进剂0.6％、去离子水余量。所述常温无镍封孔剂还包括3％的组分d。其中，所述锂盐为醋酸锂和硫酸锂的组合物，相应的重量份比为1：1.35；所述ph缓冲剂为醋酸铵；所述封孔促进剂为磺化琥珀酸二辛酯钠盐和三甲基甘氨酸的组合物，相应的重量份比为1：1；所述组分d为聚乙二醇600和丙烯酸树脂的组合物，相应的重量份比为1.1：1.8；所述丙烯酸树脂购于日本三菱，型号为br113。本实施例另一方面还提供了所述常温无镍封孔剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将锂盐、封孔促进剂混合，加入去离子水搅拌均匀，得到溶液；(2)将组分d加入到上述溶液中，在250r/min条件下搅拌1h，得到混合溶液；(3)将ph缓冲剂加入上述混合溶液，在30℃下搅拌反应2.5h，得到常温无镍封孔剂。本发明第三方面还提供了所述常温无镍封孔剂的使用方法，包括如下步骤：(1)将阳极氧化后的铝合金基材浸入无镍封孔剂中，使用比例为30g/l，封孔速度为1.3μm/min；(2)将步骤(1)所得的经无镍封孔剂浸泡的铝合金基材表面残留的封孔剂进行水洗，冲洗后吹干。实施例2实施例2提供了一种常温无镍封孔剂，按质量百分比计算，所述常温无镍封孔剂包括如下组分：锂盐20％、ph缓冲剂6％、封孔促进剂0.2％、去离子水余量。所述常温无镍封孔剂还包括2％的组分d。其中，所述锂盐为醋酸锂和硫酸锂的组合物，相应的重量份比为1：1.35；所述ph缓冲剂为醋酸铵；所述封孔促进剂为磺化琥珀酸二辛酯钠盐和三甲基甘氨酸的组合物，相应的重量份比为1：1；所述组分d为聚乙二醇600和丙烯酸树脂的组合物，相应的重量份比为1.1：1.8；所述丙烯酸树脂购于日本三菱，型号为br113。本实施例另一方面还提供了所述常温无镍封孔剂的制备方法，同实施例1。本发明第三方面还提供了所述常温无镍封孔剂的使用方法，同实施例1。实施例3实施例3提供了一种常温无镍封孔剂，按质量百分比计算，所述常温无镍封孔剂包括如下组分：锂盐30％、ph缓冲剂10％、封孔促进剂0.6％、去离子水余量。所述常温无镍封孔剂还包括3％的组分d。其中，所述锂盐为醋酸锂；所述ph缓冲剂为醋酸铵；所述封孔促进剂为磺化琥珀酸二辛酯钠盐和三甲基甘氨酸的组合物，相应的重量份比为1：1；所述组分d为聚乙二醇600和丙烯酸树脂的组合物，相应的重量份比为1.1：1.8；所述丙烯酸树脂购于日本三菱，型号为br113。本实施例另一方面还提供了所述常温无镍封孔剂的制备方法，同实施例1。本发明第三方面还提供了所述常温无镍封孔剂的使用方法，同实施例1。实施例4实施例4提供了一种常温无镍封孔剂，按质量百分比计算，所述常温无镍封孔剂包括如下组分：锂盐30％、ph缓冲剂10％、封孔促进剂0.6％、去离子水余量。所述常温无镍封孔剂还包括3％的组分d。其中，所述锂盐为硫酸锂；所述ph缓冲剂为醋酸铵；所述封孔促进剂为磺化琥珀酸二辛酯钠盐和三甲基甘氨酸的组合物，相应的重量份比为1：1；所述组分d为聚乙二醇600和丙烯酸树脂的组合物，相应的重量份比为1.1：1.8；所述丙烯酸树脂购于日本三菱，型号为br113。本实施例另一方面还提供了所述常温无镍封孔剂的制备方法，同实施例1。本发明第三方面还提供了所述常温无镍封孔剂的使用方法，同实施例1。实施例5实施例5提供了一种常温无镍封孔剂，按质量百分比计算，所述常温无镍封孔剂包括如下组分：锂盐30％、ph缓冲剂10％、封孔促进剂0.6％、去离子水余量。所述常温无镍封孔剂还包括3％的组分d。其中，所述锂盐为醋酸锂和硫酸锂的组合物，相应的重量份比为1：1.35；所述ph缓冲剂为醋酸铵；所述封孔促进剂为磺化琥珀酸二辛酯钠盐和三甲基甘氨酸的组合物，相应的重量份比为1：1；所述组分d为聚乙二醇600；本实施例另一方面还提供了所述常温无镍封孔剂的制备方法，同实施例1。本发明第三方面还提供了所述常温无镍封孔剂的使用方法，同实施例1。实施例6实施例6提供了一种常温无镍封孔剂，按质量百分比计算，所述常温无镍封孔剂包括如下组分：锂盐30％、ph缓冲剂10％、封孔促进剂0.6％、去离子水余量。所述常温无镍封孔剂还包括3％的组分d。其中，所述锂盐为醋酸锂和硫酸锂的组合物，相应的重量份比为1：1.35；所述ph缓冲剂为醋酸铵；所述封孔促进剂为磺化琥珀酸二辛酯钠盐和三甲基甘氨酸的组合物，相应的重量份比为1：1；所述组分d为丙烯酸树脂；所述丙烯酸树脂购于日本三菱，型号为br113。本实施例另一方面还提供了所述常温无镍封孔剂的制备方法，同实施例1。本发明第三方面还提供了所述常温无镍封孔剂的使用方法，同实施例1。实施例7实施例7提供了一种常温无镍封孔剂，按质量百分比计算，所述常温无镍封孔剂包括如下组分：锂盐30％、ph缓冲剂10％、封孔促进剂0.6％、去离子水余量。所述常温无镍封孔剂还包括3％的组分d。其中，所述锂盐为醋酸锂和硫酸锂的组合物，相应的重量份比为1：1.35；所述ph缓冲剂为醋酸铵；所述封孔促进剂为磺化琥珀酸二辛酯钠盐；所述组分d为聚乙二醇600和丙烯酸树脂的组合物，相应的重量份比为1.1：1.8；所述丙烯酸树脂购于日本三菱，型号为br113。本实施例另一方面还提供了所述常温无镍封孔剂的制备方法，同实施例1。本发明第三方面还提供了所述常温无镍封孔剂的使用方法，同实施例1。性能评价1.盐雾试验实施例1-7制备得到的封孔剂的封孔效果通过盐雾试验衡量。盐雾试验方法为将同一封孔剂封孔的5块6063铝合金基材置于东莞市双合电子科技有限公司生产的wy-60d型盐雾腐蚀试验箱内，在35℃下用浓度为5重量％的氯化钠水溶液喷溅16小时后，取出后再将基材置于另外一个温度为40℃、相对湿度为80％的恒温恒湿箱中，观察基材，记录在多长时间后基材表面出现异常，时间越长，除去最高数据和最低数据，并计算时间的平均数，结果记录在表1中。2.抑灰效果测试(1)铝材为6063，尺寸规格100*50*1mm，先在60度的sf-514脱脂剂中清洗5分钟(sf-514为珠海奥美伦公司产品)，自来水常温漂洗，再在100度的sf-517化学抛光液中抛光1分钟(sf-517为珠海奥美伦公司产品)，自来水常温漂洗，除渍去灰(30％硝酸，常温2分钟)，阳极氧化(硫酸18％，温度20度，电流密度1.5a/dm2,时间40分钟)，将阳极氧化后的铝材6063分别浸入实施例1-7制备得到的无镍封孔剂中，使用比例为30g/l，封孔速度为1.3μm/min；(2)将步骤(1)所得的经无镍封孔剂浸泡的铝合金基材表面残留的封孔剂进行水洗，冲洗后吹干。根据以下对指标对去灰效果进行评价：a.外观：肉眼观察是否均匀无灰，手指划过有无手指印；b.油性笔测试：指封闭后的铝合金基材，放置2小时后，用zebra油性笔涂一圆点，10秒后用湿布擦拭，观察遗留痕迹的深浅：评价指标为无残留、轻度残留、重度残留。测试结果见表1。表1封孔效果外观油性笔测试实施例13532均匀无灰，无手指印无残留实施例23189均匀无灰，无手指印无残留实施例31563有黄灰，有手指印轻度残留实施例41713有黄灰，有手指印轻度残留实施例51968有黄灰，有手指印重度残留实施例61730有黄灰，有手指印重度残留实施例72653有黄灰，有手指印轻度残留前述的实施例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。当前第1页12