本发明属于金属表面处理及防腐蚀技术领域，具体涉及一种碳钢基体上超疏水耐腐蚀表面的制备方法。
背景技术：
碳钢因其原料丰富、冶炼简便、易于加工、价格低廉，且具有良好工艺性能等优点，广泛应用于日常生活和工业生产中。然而碳钢的表面能较大，水滴容易在其表面铺展发生腐蚀，严重影响产品的使用寿命，造成巨大的经济损失，因此在碳钢表面采取有效的防腐措施刻不容缓。
近年来，超疏水表面因其独特的自清洁、疏水防污、减阻减磨等功能被广泛应用于金属腐蚀防护领域。利用液滴与超疏水表面微纳米结构之间留存的气垫，将液滴与基体隔离，从而保护基体不被腐蚀。常见的超疏水表面的构建主要有两种，一是在低表面能的材料上构建粗糙微纳米结构；二是用低表面能物质修饰粗糙微纳米结构。现阶段，常见的制备超疏水表面的方法包括刻蚀法，溶胶凝胶法，静电纺丝法，化学气相沉积以及电化学沉积法等。
目前，围绕q235碳钢表面超疏水的制备报道较少。尽管有科研工作者通过溶胶凝胶法、刻蚀法在q235钢表面成功制备了超疏水涂层，但是在这些方法中有的工艺过程比较复杂，不易于大规模生产，而且长期耐久性差，限制了其的进一步应用。专利cn102729536a采用化学镀、溶胶凝胶和自组装技术在碳钢表面制备了ni-p/(tio2/zno)/ods超疏水复合涂层，然而该制备方法中需要在80℃镀液中施镀3h，另外需要制备tio2溶胶和zno溶胶，进行旋涂并热处理，最后再在体积分数为1.0％的ods甲苯溶液中12h；此工艺比较复杂，周期较长，难以大规模工业生产。王力等用盐水刻蚀后用十七氟葵基三乙氧基硅烷修饰制备超疏水碳钢，但该刻蚀法制备的碳钢超疏水表面长期耐海水腐蚀性能较差。因此探究一种具有成本低廉、制备工艺简单、长期耐蚀性能优异的超疏水碳钢基体表面制备方法，对于碳钢表面防腐蚀具有重大的意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种成本低廉、制备工艺简单、长期耐腐蚀性能优异的超疏水碳钢表面的制备方法。
本发明采取的技术方案是：一种碳钢基体上超疏水耐腐蚀表面的制备方法，步骤如下：
(1)将q235碳钢依次经500、800、1000目的金相砂纸打磨后，再依次用丙酮、无水乙醇超声清洗，最后由去离子水冲洗并用氮气吹干，以除去表面油污和油脂；
(2)将处理好的q235碳钢放在0.5mol/l的h2so4溶液中活化15～20s后，用去离子水冲洗，迅速放入复合镀液中进行电化学沉积，在碳钢表面形成粗糙微纳米球；所述的复合镀液的主要浓度组成为250g/lniso4·6h2o，40g/lnicl2·6h2o，40g/lh3bo3，0.1g/l十二烷基苯磺酸钠，20～40g/l纳米tio2，溶液的ph为3.4～3.6；所述电化学沉积参数为：电镀温度为40℃，电流密度为20～60ma/cm2，电镀时间为15～60min；
(3)将沉积后的q235碳钢用去离子水洗，烘干后，放入低表面能物质的乙醇溶液中修饰30min，取出用无水乙醇冲洗后，置于100℃烘箱中干燥2h，即得到超疏水耐腐蚀表面。
所述的电化学沉积为恒电流电沉积，所述电流密度优选为50ma/cm2。
所述的电镀时间优选为30min。
所述的纳米tio2浓度优选为25g/l。
所述的低表面能物质为正辛基三乙氧基硅烷或硬脂酸。
所述的正辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液质量浓度为5.0％，在室温下修饰，时间为30min。
所述的硬脂酸的乙醇溶液质量浓度为0.5％～3.0％，在室温下修饰，时间为30min。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明工艺简单，成本低廉，通过复合电沉积与低表面能物质修饰相结合制备超疏水表面，无需昂贵的药品和仪器设备，周期短，有利于大规模生产。
(2)本发明制备的超疏水表面的静态接触角大于150°，可使碳钢表面显示良好的自清洁性能。
(3)本发明制备的超疏水表面，在3.5wt.％nacl溶液中浸泡28天后，依旧具有较高的阻抗，缓蚀效率大于93％，长期有效地提高碳钢的耐海水腐蚀性能。
附图说明
图1是实施例1的sem图
图2是实施例1的接触角图
图3是实施例1的电化学阻抗谱图
图4是实施例1的极化曲线图
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明的一种具有防腐蚀超疏水性能的碳钢样品表面形貌表征用扫描电子显微镜表征。再通过jc2000d1型接触角测量仪测量样品表面静态接触角。
电化学分析
电化学阻抗谱和极化曲线的测量都在三电极体系中完成，工作电极为已构建超疏水表面的碳钢电极，辅助电极和参比电极分别为pt电极和饱和甘汞电极(sce)，腐蚀介质为3.5wt.％nacl溶液。用武汉科思特cs310型电化学工作站测量样品的极化曲线(pc)，扫描电位区间为-0.3v(vs.ecorr)至+0.3v(vs.ecorr)，扫描速率1mv/s。用上海辰华chi750e型电化学工作站测试样品的电化学阻抗谱(eis)，在自腐蚀电位下测量，自腐蚀电位稳定时长30min，正弦波扰动电位幅值为5mv，扫描频率100000～0.01hz。
缓蚀效率(ηp％)按照如下公式计算：
其中，
实施例1
一种碳钢基体上超疏水耐腐蚀表面的制备方法
将q235碳钢依次经500、800、1000目的金相砂纸打磨后，再依次用丙酮、无水乙醇超声清洗，最后用去离子水冲洗并用氮气吹干。将处理好的q235碳钢放在0.5mol/l的h2so4溶液中活化20s，用去离子水冲洗后，迅速放入纳米tio2浓度为25g/l的复合镀液中进行电化学沉积，电镀采用两电极体系，其中镍板作阳极，碳钢作阴极，两板间距30mm，且阴阳极面积比为1:2，在50ma/cm2的电流密度下电镀30min，电镀过程中溶液温度为40℃。电镀结束后，将试样用去离子水冲洗并吹干，放入质量浓度为5.0％的正辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中修饰30min，取出用无水乙醇冲洗后，置于100℃烘箱中干燥2h，即得到超疏水耐腐蚀表面。
图1为实施例1的sem图。从图中可以看出所制备的具有防腐蚀超疏水性能的碳钢表面呈现出粗糙微纳米球结构。
图2为实施例1的接触角图，其静态接触角为154.2°，说明样品显示了良好的超疏水性能。
图3为实施例1在3.5wt.％nacl溶液中浸泡28天的电化学阻抗谱图，从图中可以看出，浸泡28天后，使用上述方法制备的超疏水表面的阻抗值仍远远大于裸碳钢的阻抗值，表现出优异的耐蚀性。
图4为实施例1在3.5wt.％nacl溶液中浸泡28天的极化曲线图。极化曲线拟合结果列于表1。
表1.实施例1在3.5wt.％nacl溶液中浸泡28天的极化曲线拟合数据
结合图4和表1可以看出，使用上述方法制备的超疏水表面在3.5wt.％nacl溶液中浸泡28天后，其自腐蚀电流密度提高了两个数量级，缓蚀效率达到99.1％，具有优异的耐蚀性。
按照该制备方法，改变了复合镀液中二氧化钛浓度，分别考察了二氧化钛浓度为20、30、35、40g/l制备的超疏水表面，记为实施例2、实施例3、实施例4和实施例5。测试结果表明，使用该方法在不同二氧化钛浓度下制备的超疏水表面仍具有粗糙微纳米球结构，它们的静态接触角分别为150.7°、153.5°、152.9°和151.49°。浸泡28天后的缓蚀效率分别为93.9％、98.2％、96.7％和95.6％，可知浸泡28天后，该方法制备的超疏水表面依旧具有优异的耐蚀性能。
将q235碳钢依次经500、800、1000目的金相砂纸打磨后，再依次用丙酮、无水乙醇超声清洗，最后用去离子水冲洗并用氮气吹干。将处理好的q235碳钢放在0.5mol/l的h2so4溶液中活化20s，用去离子水冲洗后，迅速放入纳米tio2浓度为25g/l的复合镀液中进行电化学沉积，电镀采用两电极体系，其中镍板作阳极，碳钢作阴极，两板间距30mm，且阴阳极面积比为1:2，在50ma/cm2的电流密度下电镀30min，电镀过程中溶液温度为40℃。电镀结束后，将试样用去离子水冲洗并吹干，放入质量浓度分别为0.5％、1％和3％的硬脂酸的乙醇溶液中修饰30min，取出用无水乙醇冲洗后，置于100℃烘箱中干燥2h，即得到超疏水耐腐蚀表面。分别记为实施例6、实施例7和实施例8。测试结果表明，使用该方法在不同硬脂酸浓度下制备的超疏水表面仍具有粗糙微纳米球结构，它们的静态接触角分别为157.0°、160.9°和158.9°，浸泡28天后的缓蚀效率分别为93.4％、98.9％和98.8％，可知浸泡28天后，该方法制备的超疏水表面依旧具有优异的耐蚀性能。