一种耐高温的氟碳超疏水涂料的制备方法和应用与流程

1.本发明涉及氟碳涂料技术领域，具体为一种耐高温的氟碳超疏水涂料。


背景技术：

2.超疏水材料的表面能极低，对水滴的粘附力极小，水滴很容易从超疏水材料表面滚落，可以携带表面的灰尘和污染物，从而起到自清洁作用；氟碳超疏水涂料具有优异的疏水性能、耐水性、自清洁性能，在防污防腐领域有着广泛的应用。
3.将无机纳米材料加入到氟碳树脂涂料中，可以改善涂料的超疏水性、力学性能等，例如《纳米二氧化钛/氟树脂超疏水涂层的制备及性能》利用纳米粒子填充法，将纳米二氧化钛与氟树脂构建了超疏水涂层，具有优良的超疏水性、耐水性、耐酸碱性；《纳米二氧化钛的表面改性及复合氟碳涂料的制备》报道了利用硅烷偶联剂kh570对纳米tio2进行表面改性，改善了纳米tio2在有机介质中的分散性能和稳定性，提高了氟碳树脂漆膜的性能；本发明旨在对纳米二氧化钛表面疏水改性，与氟碳树脂复合得到综合性能优异的超疏水涂料。


技术实现要素：

4.(一)解决的技术问题
5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种耐高温的氟碳超疏水涂料。
6.(二)技术方案
7.为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种耐高温的氟碳超疏水涂料，制备方法为：包括预聚单体、引发剂偶氮二异丁腈，其特征在于：所述氟碳超疏水涂料的制备方法为：向甲基异丁基甲酮中加入预聚单体、全氟苯磺酸酯改性纳米二氧化钛，并滴加引发剂偶氮二异丁腈，加热至70-85℃搅拌反应3-6h，得到耐高温的氟碳超疏水涂料。
8.优选的，所述预聚单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、二乙烯基苯。
9.优选的，所述全氟苯磺酸酯改性纳米二氧化钛为预聚单体总质量的12-30％。
10.优选的，所述全氟苯磺酸酯改性纳米二氧化钛的制备方法为：
11.(1)在0-5℃中向二氯甲烷中加入摩尔比为1:2-2.5:2.2-3的3-巯基-1,2-丙二醇、全氟壬烯氧基苯磺酰氯和吡啶，搅拌均匀后升温至25-45℃反应6-12h，反应后加入蒸馏水和二氯甲烷静置分层，萃取后将有机层干燥并除去溶剂，蒸馏水和甲醇洗涤产物，得到巯基二(全氟壬烯氧基苯磺酸酯)。
12.(2)向n,n-二甲基甲酰胺中加入摩尔比为2.3-3:1:0.02-0.04的巯基二氟壬烯氧基苯磺酸酯、乙二醇二缩水甘油醚和三乙胺，加热搅拌反应，反应后加入蒸馏水和二氯甲烷静置分层，萃取后将有机层干燥并除去溶剂，蒸馏水和甲醇洗涤产物，得到羟基四(全氟壬烯氧基苯磺酸酯)。
13.(3)将纳米二氧化钛经过2,4-甲苯二异氰酸酯表面改性，然后将异氰酸酯改性二氧化钛分散到n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入羟基四(全氟壬烯氧基苯磺酸酯)和二月桂酸
二丁基锡，在n2保护下，加热搅拌反应，反应后过滤溶剂，依次用蒸馏水、乙醇、二氯甲烷洗涤产物，得到全氟苯磺酸酯改性纳米二氧化钛。
14.优选的，所述(2)中反应在50-70℃中进行12-24h。
15.优选的，所述(3)中异氰酸酯改性二氧化钛的用量为羟基四(全氟壬烯氧基苯磺酸酯)质量的5-20％。
16.优选的，所述(3)中反应在55-80℃中进行12-36h。
17.(三)有益的技术效果
18.与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
19.该一种耐高温的氟碳超疏水涂料，3-巯基-1,2-丙二醇和全氟壬烯氧基苯磺酰氯发生磺酸酯化反应，得到巯基二(全氟壬烯氧基苯磺酸酯)，然后再与乙二醇二缩水甘油醚发生巯基-环氧点击反应，得到具有支化结构的羟基四(全氟壬烯氧基苯磺酸酯)，最后其羟基与改性二氧化钛表面的异氰酸酯基团进行反应，得到全氟苯磺酸酯改性纳米二氧化钛，从而在纳米二氧化钛表面修饰了支化结构的全氟烷基链，通过原位聚合法，丙烯酸丁酯、丙烯酸六氟丁酯等预聚单体在改性纳纳米二氧化钛表面原位交联聚合，得到耐高温的氟碳超疏水涂料，纳米二氧化钛经过支化结构的全氟烷基链疏水改性后，在氟碳涂料中的分散稳定性更好，在氟碳涂层表面形成微纳粗糙结构，表现出优异的超疏水性质；并且预聚单体在纳米二氧化钛表面交联聚合，交联后氟碳树脂的具有更好热稳定性和耐高温性，起始热分解温度更高。
具体实施方式
20.为实现上述目的，本发明提供以下实施例：
21.实施例1
22.(1)在0℃中向二氯甲烷中加入0.2g的3-巯基-1,2-丙二醇、2.6g的全氟壬烯氧基苯磺酰氯和0.35g的吡啶，搅拌均匀后升温至45℃反应12h，反应后加入蒸馏水和二氯甲烷静置分层，萃取后将有机层干燥并除去溶剂，蒸馏水和甲醇洗涤产物，得到巯基二(全氟壬烯氧基苯磺酸酯)；
[0023][0024]
(2)向n,n-二甲基甲酰胺中加入3.4g的巯基二氟壬烯氧基苯磺酸酯、0.2g的乙二醇二缩水甘油醚和5mg的三乙胺，加热至70℃中搅拌反应12h，反应后加入蒸馏水和二氯甲烷静置分层，萃取后将有机层干燥并除去溶剂，蒸馏水和甲醇洗涤产物，得到羟基四(全氟壬烯氧基苯磺酸酯)；
[0025][0026]
(3)将0.5g的纳米二氧化钛、0.4g的2,4-甲苯二异氰酸酯加入到甲苯溶剂中，加热回流反应3h，过滤溶剂，甲苯洗涤，得到异氰酸酯改性二氧化钛；然后将0.25g的异氰酸酯改性二氧化钛分散到n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入5g的羟基四(全氟壬烯氧基苯磺酸酯)和二月桂酸二丁基锡，在n2保护下，加热至60℃搅拌反应36h，反应后过滤溶剂，依次用蒸馏水、乙醇、二氯甲烷洗涤产物，得到全氟苯磺酸酯改性纳米二氧化钛。
[0027]
(4)向甲基异丁基甲酮中加入5g的甲基丙烯酸甲酯、5g的丙烯酸丁酯、0.3g的丙烯酸、1g的丙烯酸六氟丁酯、1.2g的甲基丙烯酸十二氟庚酯、0.03g的二乙烯基苯、1.3g的全氟苯磺酸酯改性纳米二氧化钛，并滴加引发剂0.1g的偶氮二异丁腈，加热至85℃搅拌反应3h，得到耐高温的氟碳超疏水涂料。
[0028]
实施例2
[0029]
(1)在0℃中向二氯甲烷中加入0.2g的3-巯基-1,2-丙二醇、2.6g的全氟壬烯氧基苯磺酰氯和0.44g的吡啶，搅拌均匀后升温至25℃反应12h，反应后加入蒸馏水和二氯甲烷静置分层，萃取后将有机层干燥并除去溶剂，蒸馏水和甲醇洗涤产物，得到巯基二(全氟壬烯氧基苯磺酸酯)。
[0030]
(2)向n,n-二甲基甲酰胺中加入4.2g的巯基二氟壬烯氧基苯磺酸酯、0.2g的乙二醇二缩水甘油醚和4mg的三乙胺，加热至70℃中搅拌反应18h，反应后加入蒸馏水和二氯甲烷静置分层，萃取后将有机层干燥并除去溶剂，蒸馏水和甲醇洗涤产物，得到羟基四(全氟壬烯氧基苯磺酸酯)。
[0031]
(3)将0.5g的异氰酸酯改性二氧化钛分散到n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入5g的羟基四(全氟壬烯氧基苯磺酸酯)和二月桂酸二丁基锡，在n2保护下，加热至70℃搅拌反应24h，反应后过滤溶剂，依次用蒸馏水、乙醇、二氯甲烷洗涤产物，得到全氟苯磺酸酯改性纳米二氧化钛。
[0032]
(4)向甲基异丁基甲酮中加入5g的甲基丙烯酸甲酯、4g的丙烯酸丁酯、0.3g的丙烯
酸、1.2g的丙烯酸六氟丁酯、0.5g的甲基丙烯酸十二氟庚酯、0.03g的二乙烯基苯、2.5g的全氟苯磺酸酯改性纳米二氧化钛，并滴加引发剂0.12g的偶氮二异丁腈，加热至85℃搅拌反应3h，得到耐高温的氟碳超疏水涂料。
[0033]
实施例3
[0034]
(1)在0℃中向二氯甲烷中加入0.2g的3-巯基-1,2-丙二醇、2.3g的全氟壬烯氧基苯磺酰氯和0.33g的吡啶，搅拌均匀后升温至30℃反应12h，反应后加入蒸馏水和二氯甲烷静置分层，萃取后将有机层干燥并除去溶剂，蒸馏水和甲醇洗涤产物，得到巯基二(全氟壬烯氧基苯磺酸酯)。
[0035]
(2)向n,n-二甲基甲酰胺中加入4g的巯基二氟壬烯氧基苯磺酸酯、0.2g的乙二醇二缩水甘油醚和3mg的三乙胺，加热至60℃中搅拌反应24h，反应后加入蒸馏水和二氯甲烷静置分层，萃取后将有机层干燥并除去溶剂，蒸馏水和甲醇洗涤产物，得到羟基四(全氟壬烯氧基苯磺酸酯)。
[0036]
(3)将0.8g的异氰酸酯改性二氧化钛分散到n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入5g的羟基四(全氟壬烯氧基苯磺酸酯)和二月桂酸二丁基锡，在n2保护下，加热至80℃搅拌反应12h，反应后过滤溶剂，依次用蒸馏水、乙醇、二氯甲烷洗涤产物，得到全氟苯磺酸酯改性纳米二氧化钛。
[0037]
(4)向甲基异丁基甲酮中加入5g的甲基丙烯酸甲酯、5g的丙烯酸丁酯、0.3g的丙烯酸、1.5g的丙烯酸六氟丁酯、0.6g的甲基丙烯酸十二氟庚酯、0.03g的二乙烯基苯、3.5g的全氟苯磺酸酯改性纳米二氧化钛，并滴加引发剂0.13g的偶氮二异丁腈，加热至85℃搅拌反应5h，得到耐高温的氟碳超疏水涂料。
[0038]
实施例4
[0039]
(1)在5℃中向二氯甲烷中加入0.2g的3-巯基-1,2-丙二醇、2.3g的全氟壬烯氧基苯磺酰氯和0.38g的吡啶，搅拌均匀后升温至25℃反应12h，反应后加入蒸馏水和二氯甲烷静置分层，萃取后将有机层干燥并除去溶剂，蒸馏水和甲醇洗涤产物，得到巯基二(全氟壬烯氧基苯磺酸酯)。
[0040]
(2)向n,n-二甲基甲酰胺中加入3.8g的巯基二氟壬烯氧基苯磺酸酯、0.2g的乙二醇二缩水甘油醚和4mg的三乙胺，加热至70℃中搅拌反应12h，反应后加入蒸馏水和二氯甲烷静置分层，萃取后将有机层干燥并除去溶剂，蒸馏水和甲醇洗涤产物，得到羟基四(全氟壬烯氧基苯磺酸酯)。
[0041]
(3)将1g的异氰酸酯改性二氧化钛分散到n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入5g的羟基四(全氟壬烯氧基苯磺酸酯)和二月桂酸二丁基锡，在n2保护下，加热至80℃搅拌反应12h，反应后过滤溶剂，依次用蒸馏水、乙醇、二氯甲烷洗涤产物，得到全氟苯磺酸酯改性纳米二氧化钛。
[0042]
(4)向甲基异丁基甲酮中加入5g的甲基丙烯酸甲酯、7g的丙烯酸丁酯、0.8g的丙烯酸、1.6g的丙烯酸六氟丁酯、1g的甲基丙烯酸十二氟庚酯、0.04g的二乙烯基苯、4.5g的全氟苯磺酸酯改性纳米二氧化钛，并滴加引发剂0.13g的偶氮二异丁腈，加热至85℃搅拌反应3h，得到耐高温的氟碳超疏水涂料。
[0043]
对比例1
[0044]
(1)向甲基异丁基甲酮中加入5g的甲基丙烯酸甲酯、6g的丙烯酸丁酯、0.5g的丙烯
酸、1g的丙烯酸六氟丁酯、0.8g的甲基丙烯酸十二氟庚酯、0.03g的二乙烯基苯、1.3g的纳米二氧化钛，并滴加引发剂0.1g的偶氮二异丁腈，加热至85℃搅拌反应3h，得到氟碳涂料。
[0045]
将氟碳超疏水涂料倒入玻璃板上流延并热固化成膜；按照gb/t30693-2014标准，使用接触角测试仪测定氟碳涂层的水接触角。
[0046]
按照gb/t 6739-2006标准，通过铅笔硬度测试仪测定氟碳涂层的铅笔硬度。
[0047]
按照gb/t 1732-2020标准，通过冲击强度试验机测定氟碳涂层的冲击强度
[0048]
将氟碳涂层胶膜至于tga热重分析仪中进行热性能测试，n2氛围，温度范围20-800℃。
[0049][0050]
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。