本发明涉及电解提纯技术领域，尤其涉及一种电解液及其在废电子焊料电解提纯中的应用。
背景技术：
锡铅合金广泛应用于电子工业的电子封装和电子线路板行业。随着电子电器的更新换代，大量的报废电子电器产品进入再生资源行业，废家电产品通过拆解加工产生大量的废电子焊料，含有锡铅合金，需要进行提纯回收处理。
目前，锡铅提纯方法主要有火法冶炼和湿法电解两种，火法设备要求高，投资大，难以获得高纯产品，而湿法电解提纯适应范围宽，产能可扩展性强，可以一次获得高纯产品，所以提纯锡铅通常采用湿法电解工艺。
但是锡铅电解普遍采用硅氟酸体系，电解液由硅氟酸、硅氟酸铅、硅氟酸亚锡组成。由于硅氟酸体系的固有特点，使得体系金属离子浓度受到限制，进而使得硅氟酸体系的电解电流密度较低，约为80～100a/m2；而且硅氟酸体系中的硅离子在受热及酸度下降的情况下易水解形成水合二氧化硅沉淀，影响电解的顺利进行。此外，硅氟酸体系电解产生的废液中含有大量的有害元素氟，使废液处理难度加大。
技术实现要素：
本发明提供了一种电解液及其在废电子焊料电解提纯中的应用，本发明提供的电解液对锡铅合金溶解度较高，使得电解过程能够在较大的电解电流密度下进行，有效地提高了电解效率；而且本发明提供的电解液化学成分稳定，电解废液不含有害元素氟，大大减小了废液的处理难度。
本发明提供了一种电解液，包括甲基磺酸、甲基磺酸盐和结晶控制剂。
优选的，所述电解液中甲基磺酸的浓度为20～200g/l。
优选的，所述电解液中甲基磺酸盐的浓度为20～270g/l。
优选的，所述甲基磺酸盐包括甲基磺酸亚锡和/或甲基磺酸铅。
优选的，所述电解液中甲基磺酸亚锡的浓度为10～150g/l；所述电解液中甲基磺酸铅的浓度为10～120g/l。
优选的，所述结晶控制剂包括β-萘酚。
优选的，所述电解液中结晶控制剂的浓度为0.02～0.8g/l。
本发明还提供了一种废电子焊料的电解提纯方法，采用电解液对废电子焊料进行电解提纯；所述电解液为上述技术方案任一项所述的电解液。
优选的，所述废电子焊料含有锡和/或铅。
优选的，所述电解的电流密度为120～600a/m2。
本发明提供的电解液主要成分为甲基磺酸和甲基磺酸盐，有效提高了铅离子和锡离子在电解液中的浓度，进而使得本发明提供的电解液可以在较大工作电流密度下进行电解，提高了工作效率。而且，本发明提供的电解液与现有技术中常见的硅氟酸体系不同，避免了硅氟酸体系中硅离子水解生成二氧化硅沉淀，影响电解顺利进行的问题。另外，本发明提供的电解液可以在较高的电流密度下进行电解，使得单位产品的产出废水量下降，减少废水处理量；同时本发明提供的电解液中不含有害元素氟，大大降低了电解废液的处理难度。实施例的结果表明，本发明提供的电解液能够在较大的电流密度下对含锡和/或铅的废电子焊料进行电解，电流密度高达120～600a/m2。当采用本发明所述方法提纯锡铅合金时，得到的阴极产品中，锡铅合金总质量含量≥99.9％；当采用本发明所述方法提纯无铅焊料时，得到的阴极产品中，锡的纯度为99.9～99.99％。
具体实施方式
本发明提供了一种电解液，包括甲基磺酸、甲基磺酸盐和结晶控制剂。
在本发明中，所述电解液包括甲基磺酸，所述电解液中甲基磺酸的浓度优选为20～200g/l，进一步优选为50～180g/l，更优选为80～150g/l，最优选为100～120g/l。在本发明中，甲基磺酸有利于提高铅锡金属离子的溶解度，进而提高电解作业的电流密度，另外，甲基磺酸作为h+离子供体，保持电解液有较高的h+离子浓度，增加电解液的导电性，同时有利于防止锡离子水解。
在本发明中，所述电解液包括甲基磺酸盐，所述电解液中甲基磺酸盐的浓度优选为20～270g/l，进一步优选为50～250g/l，更优选为100～200g/l，更进一步优选为150～180g/l。在本发明中，甲基磺酸盐提供磺酸根离子，起到输送电子的作用。
在本发明中，所述甲基磺酸盐优选包括甲基磺酸亚锡和/或甲基磺酸铅；所述电解液中甲基磺酸亚锡的浓度优选为10～150g/l，进一步优选为40～120g/l，更优选为50～100g/l，更进一步优选为60～80g/l；所述电解液中甲基磺酸铅的浓度优选为10～120g/l，进一步优选为30～100g/l，更优选为50～80g/l。本发明优选将甲基磺酸盐具体控制为甲基磺酸亚锡和/或甲基磺酸铅，有利于提高电解得到的锡和铅的纯度。
在本发明中，所述电解液包括结晶控制剂，所述结晶控制剂优选为β-萘酚，所述电解液中β-萘酚的浓度优选为0.02～0.8g/l，进一步优选为0.1～0.7g/l，更优选为0.3～0.5g/l。在本发明中，所述结晶控制剂使阴极表面的电解反应均匀化，减少阴极析出产物表面出现突出毛刺的现象，进而有助于阴极析出产物表面状态的改进。
本发明提供的电解液主要成分为甲基磺酸和甲基磺酸盐，有效提高了电解过程中阳极材料中铅和锡在电解液中的溶出，显著提高铅离子和锡离子在电解液中的浓度，进而使得本发明提供的电解液可以在较大工作电流密度下进行电解，提高了工作效率。而且，本发明提供的电解液与现有技术中常见的硅氟酸体系不同，避免了硅氟酸体系中硅离子水解生成游离硅酸沉淀物，影响电解顺利进行的问题。另外，本发明提供的电解液可以在较高的电流密度下进行电解，使得单位产品的产出废水量下降，减少废水处理量；同时本发明提供的电解液中不含有害元素氟，大大降低了电解废液的处理难度。
本发明还提供了一种废电子焊料的电解提纯方法，采用电解液对废电子焊料进行电解提纯，所述电解液为上述技术方案任一项所述的电解液。
在本发明中，所述废电子焊料优选含有锡和/或铅，所述废电子焊料可以为无铅焊料，也可以为锡铅合金。
当所述废电子焊料优选为无铅焊料时，所述无铅焊料优选包括：锡和杂质；所述锡的质量分数优选≥93％，进一步优选≥95％，所述杂质优选包括ag、cu和zn中的一种或多种。
当所述废电子焊料优选为锡铅合金时，所述锡铅合金优选包括锡、铅和杂质；所述锡和铅的总质量分数优选≥94，所述杂质优选包括ag、cu和zn中的一种或多种。
在本发明中，所述电解的电流密度优选为120～600a/m2，进一步优选为150～500a/m2，更优选为200～400a/m2，更进一步优选为220～300a/m2。本发明提供的电解液对铅离子或锡离子的溶解度较高，使得电解液体系中铅离子或锡离子浓度较高，进而使得本发明提供的电解液可以在较高的电解电流密度下进行工作。
在本发明中，所述电解的阳极优选为废电子焊料，所述电解的阴极优选为纯锡或者纯焊锡。
在本发明中，所述阳极发生的电解反应方程式如式i和式ii所示：
pb-2e＝pb2+式i
sn-2e＝sn2+式ii；
在本发明中，所述阴极发生的电解反应方程式如式iii和式iv所示：
pb2++2e＝pb↓式iii
sn2++2e＝sn↓式iv。
本发明对电解废电子焊料的具体实施方法没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的电解提纯合金的方法即可。本发明经过所述电解提纯，得到纯度大于99.99％的铅合金、锡合金或铅锡合金。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
废电子焊料为62焊锡，以质量计，废电子焊料的具体化学成分为sn58.3％，pb35.8％，cu3.8％，ag0.9％，zn1.2％。电解液成分为甲基磺酸180g/l，甲基磺酸亚锡浓度为10g/l，甲基磺酸铅浓度为10g/l，β-萘酚0.02g/l；电解电流密度为120a/m2。实施例1电解得到的阴极锡铅合金中锡的含量为61.8％；铅的含量为38.2％，sn+pb含量≥99.9％。
实施例2
废电子焊料为45焊锡，以质量计，废电子焊料的具体化学成分为sn43.8％，pb54.2％，cu1.2％，ag0.8％。电解液成分为甲基磺酸150g/l，甲基磺酸亚锡浓度为100g/l，甲基磺酸铅浓度为80g/l，β-萘酚0.6g/l；电解电流密度为200a/m2。实施例2电解得到的阴极锡铅合金中锡的含量为43.7％；铅的含量为56.3％，sn+pb含量≥99.9％。
实施例3
废电子焊料为锡铅合金，以质量计，废电子焊料的具体化学成分为sn12.6％，pb86％，cu1.4％。电解液成分为甲基磺酸120g/l，甲基磺酸亚锡浓度为150g/l，甲基磺酸铅浓度为120g/l，β-萘酚0.8g/l；电解电流密度为300a/m2。实施例3电解得到的阴极锡铅合金中锡的含量为13.6％；铅的含量为86.4％，sn+pb≥99.9％。
实施例4
废电子焊料为无铅焊料，以质量计，废电子焊料具体的化学成分为sn93.5％，cu6.5％。电解液成分为甲基磺酸180g/l，甲基磺酸亚锡浓度为50g/l，β-萘酚0.03g/l；电解电流密度为120a/m2。实施例4电解得到的阴极锡产品中锡的纯度为99.9％。
实施例5
废电子焊料为无铅焊料，以质量计，废电子焊料具体的化学成分为sn92.5％，ag4％，cu3.5％。电解液成分为甲基磺酸120g/l，甲基磺酸亚锡浓度为90g/l，β-萘酚0.2g/l；电解电流密度为300a/m2。实施例5电解得到的阴极锡产品中锡的纯度大于99.96％。
实施例6
废电子焊料为无铅焊料，以质量计，废电子焊料具体的化学成分为sn92.5％，ag3.5％，cu3％，zn1％。电解液成分为甲基磺酸200g/l，甲基磺酸亚锡浓度为150g/l，β-萘酚0.8g/l；电解电流密度为600a/m2。实施例6电解得到的锡合金中锡的纯度为99.98％。
由以上实施例可知，本发明提供的电解液能够在较大的电流密度下对含锡和/或铅的废电子焊料进行电解，电流密度高达120～600a/m2，另外，本发明提供的电解液化学成分稳定，同时本发明提供的电解液中不含有害元素氟，大大降低了电解废液的处理难度。当采用本发明所述方法提纯锡铅合金时，得到的阴极产品中，锡铅合金总质量含量≥99.9％；当采用本发明所述方法提纯无铅焊料时，得到的阴极产品中，锡的纯度为99.9～99.99％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。