三价铬镀液以及使用其的镀铬方法与流程

本发明涉及三价铬镀液以及使用其的镀铬方法。
背景技术：
：铬镀层由于具有银白色的外观而作为装饰用的涂膜使用。该铬镀层一直以来使用六价的铬，但近年来由于该六价的铬会给环境造成影响，因此其使用受到限制，转向使用三价的铬的技术。作为这样的使用三价的铬的技术，报道过很多，例如已知一种铬电解镀敷溶液，其含有水溶性三价铬盐、苹果酸等三价铬离子用络合剂、ph缓冲化合物、硫脲等含硫有机化合物以及糖精等水溶性化合物，ph为2.8～4.2(专利文献1)。然而，陔三价的铬镀液的镀层的析出速度慢，并非实用的产品。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第5696134号技术实现要素：发明要解决的问题本发明的课题在于，提供一种镀层的析出速度快而实用的三价的铬镀液。用于解决问题的手段本发明人等为了解决上述课题而深入研究的结果发现，通过使用具有2个以上羟基、2个以上羧基的羧酸或其盐作为三价铬离子用络合剂，在此基础上组合使用糖精或其盐与具有烯丙基的化合物作为含硫有机化合物，从而三价的铬镀液成为镀层的析出速度快而实用的铬镀液，从而完成本发明。即，本发明涉及一种三价铬镀液，其特征在于，是含有三价铬化合物、络合剂、作为导电盐的硫酸钾和硫酸铵、ph缓冲剂、含硫有机化合物的三价铬镀液，作为络合剂，使用具有2个以上羟基、2个以上羧基的羧酸或其盐，作为含硫有机化合物，组合使用糖精或其盐、与具有烯丙基的含硫有机化合物。另外，本发明涉及一种向被镀物的镀铬方法，用上述三价铬镀液对被镀物进行电镀。此外，本发明涉及一种镀铬产品，其是用上述三价铬镀液对被镀物进行电镀而得到的。发明效果本发明的三价铬镀液虽然是使用三价的铬的镀敷，但可以得到与使用六价的铬的镀敷同等程度的外观，而且镀层的析出速度快而实用。附图说明图1是表示实施例1的赫尔槽试验中测定布散能力的距离的位置的图。图2是表示实施例1的赫尔槽试验中，三价铬镀液中含有的硫酸钾与硫酸铵之比与布散能力的关系的图。图3是表示进行耐蚀性试验(cass试验)的结果的图。具体实施方式本发明的三价铬镀液(以下，称为“本发明镀液”)是含有三价铬化合物、络合剂、作为导电盐的硫酸钾和硫酸铵、ph缓冲剂、含硫有机化合物的三价铬镀液，作为络合剂，使用具有2个以上羟基、2个以上羧基的羧酸或其盐，作为含硫有机化合物，组合使用糖精或其盐、与具有烯丙基的含硫有机化合物。本发明镀液中使用的三价铬化合物没有特别限定，例如为碱式硫酸铬、硫酸铬、氯化铬、氨基磺酸铬、乙酸铬，优选为碱式硫酸铬、硫酸铬。这些三价铬化合物可以是1种或组合2种以上。本发明镀液中的三价铬化合物的含量没有特别限定，例如以金属铬计为1～25g/l，优选为5～15g/l。本发明镀液中使用的络合剂是具有2个以上羟基、2个以上羧基的羧酸或其盐。作为该络合剂，是例如酒石酸等羧酸、酒石酸二铵、罗谢尔盐、酒石酸钠等上述羧酸的盐。这些络合剂可以是1种或组合2种以上。本发明镀液中的羧酸或其盐的含量没有特别限定，例如为5～90g/l，优选为10～60g/l。需要说明的是，本发明中，羧基中的羟基不作为羟基计数。本发明镀液中使用的导电盐为硫酸钾和硫酸铵。本发明镀液中的硫酸钾和硫酸铵的含量没有特别限定，例如，以总量计为100～300g/l，优选为120～240g/l。另外，硫酸钾与硫酸铵的质量比(硫酸钾/硫酸铵)为0.5～60，优选为1.0～30。若硫酸钾/硫酸铵的质量比为上述范围内，则显示出良好的被覆力，对复杂的形状的被镀物也能连低电流密度部都形成镀铬覆膜。本发明镀液中使用的ph缓冲剂没有特别限定，为硼酸、硼酸钠、硼酸钾、磷酸、磷酸氢二钾等，优选为硼酸、硼酸钠。这些ph缓冲剂可以是1种或组合2种以上。本发明镀液中的ph缓冲剂的含量没有特别限定，例如为30～150g/l，优选为50～110g/l。本发明镀液中使用的含硫有机化合物组合使用糖精或其盐、与具有烯丙基的含硫有机化合物。作为糖精或其盐，例如，可以举出糖精、糖精钠等。另外，作为具有烯丙基的含硫有机化合物，例如，可以举出烯丙基磺酸钠、烯丙基硫脲、2-甲基烯丙基磺酸铵、异硫氰酸烯丙酯等。这些具有烯丙基的含硫有机化合物可以是1种或组合2种以上，优选烯丙基磺酸钠和/或烯丙基硫脲。这些含硫有机化合物的优选组合是糖精钠与烯丙基磺酸钠。本发明镀液中的含硫有机化合物的含量没有特别限定，例如为0.5～10g/l，优选为2～8g/l。本发明镀液中，可以进一步含有抗坏血酸、抗坏血酸钠、过氧化氢、聚乙二醇等。本发明镀液的ph若为酸性则没有特别限定，例如优选2～4.5，更优选2.5～4.0。本发明镀液的制备法没有特别限定，例如可以通过在40～50℃的水中添加、混合三价铬化合物、络合剂、导电盐、ph缓冲剂，溶解后添加、混合含硫有机化合物，最后用硫酸、氨水等调整ph，从而制备。本发明镀液可以与以往的铬镀液同样地，通过用本发明镀液对被镀物进行电镀从而向被镀物镀铬。电镀的条件没有特别限定，例如，在浴温为30～60℃、阳极为碳或氧化铱、阴极电流密度为2～20a/dm2的条件下进行1～15分钟电镀即可。作为能够进行电镀的被镀物，例如可以举出铁、不锈钢、黄铜等金属、abs、pc/abs等树脂。需要说明的是，该被镀部件可以在用本发明的镀液进行处理之前事先进行镀铜、镀镍等处理。如此获得的镀铬产品成为具有与使用六价的铬同等程度的外观、布散性、析出速度的镀铬产品。接着，作为本发明镀液的其它形态，对镀层的析出速度快、色调和耐蚀性好、实用的三价铬镀液进行说明。作为上述的本发明镀液的络合剂，除了上述的物质之外，进一步组合使用具有2个以上羧基、碳数为4以上的羧酸或其盐。作为具有2个以上羧基、碳数为4以上的羧酸或其盐，例如，可以举出己二酸、邻苯二甲酸、庚二酸、癸二酸等羧酸、上述羧酸的盐等。作为络合剂，组合使用具有2个以上羟基、2个以上羧基的羧酸或其盐、与具有2个以上羧基、碳数为4以上的羧酸或其盐的情况下，这两种络合剂可以组合各自的1种或2种以上。另外，作为络合剂，组合使用具有2个以上羟基、2个以上羧基的羧酸或其盐、与具有2个以上羧基、碳数为4以上的羧酸或其盐的情况下，本发明镀液中的络合剂的含量的合计没有特别限定，例如，全部络合剂的合计为5～90g/l，优选为10～60g/l。另外，作为上述的本发明镀液的含硫有机化合物，除了上述的物质之外，进一步组合使用具有乙烯基的磺酸或其盐。作为具有乙烯基的磺酸或其盐，例如，可以举出乙烯基磺酸钠、甲基乙烯基磺酸、聚乙烯基磺酸等。作为含硫有机化合物，组合使用糖精或其盐、具有烯丙基的磺酸或其盐、与具有乙烯基的磺酸或其盐的情况下，这三种含硫有机化合物可以组合各自的1种或2种以上。本发明镀液中的含硫有机化合物的含量没有特别限定，例如，全部含硫有机化合物的合计为0.5～10g/l，优选为2～8g/l。使用上述那样的络合剂与含硫有机化合物的本发明镀液可以利用上述的制备法来制备。另外，可以利用上述的方法向被镀物镀铬。如此获得的镀铬产品可以得到与使用六价的铬同等程度的色调，而且耐蚀性也高，成为实用性高的铬镀层。因此，该镀铬产品适合作为要求耐蚀性的汽车、摩托车、水龙头金属件等部件。需要说明的是，通常的三价铬镀液中，为了提高向低电流密度的布散能力而含有铁、钴，但上述的本发明镀液即使不含铁和/或钴，布散能力也提高。另外，在含有铁、钴的镀液的情况下，镀敷覆膜中由于铁、钴的共析而有耐蚀性降低的倾向。因此，本发明镀液中优选实质上不含铁和/或钴。本发明镀液实质上不含铁和/或钴是指，铁和/或钴为2ppm以下、优选为1ppm以下，更优选为0.5ppm以下。该铁和/或钴的量可以利用icp-ms法、原子吸收分光光度法等来分析。另外，本发明镀液实质上不含铁和/或钴的情况下，得到的镀铬产品也实质上不含铁和/或钴。本发明的镀铬产品实质上不含铁和/或钴是指，铬镀层中铁和/或钴低于0.5at％，优选为0.4at％以下。该铁和/或钴的量可以利用eds、xps等来分析。实施例以下，举实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受这些实施例任何限定。实施例1镀铬：将表1中记载的成分溶于水，制备三价铬镀液。对于该三价铬镀液，使用实施了镀镍的黄铜板进行赫尔槽试验。赫尔槽试验的条件是电流4a、镀敷时间3分钟。镀敷后，按照图1的方式测定从黄铜板的左端起镀敷覆膜析出的距离，将其作为布散能力。另外，用荧光x射线测定黄铜板的相当于电流密度8asd的部位的膜厚。此外，镀敷后的外观使用色彩色差计(柯尼卡美能达公司制)通过l值、a值、b值进行评价。它们的结果也示于表1。【表1】镀液组成组成1组成2组成3组成4组成5组成6碱式硫酸铬(g/l)646464646464酒石酸二铵(g/l)*13030303030-乳酸铵(g/l)*2-----30硫酸钾(g/l)150150150150150150硫酸铵(g/l)202020202020硼酸(g/l)808080808080糖精钠(g/l)444444烯丙基磺酸钠(36％)(ml/l)1.58----1.58乙烯基磺酸钠(27.5％)(ml/l)-1----丙炔磺酸钠(20％)(ml/l)--1---烯丙基硫脲(ppm)---1020-镀液ph3.43.43.43.43.43.4浴温(℃)454545454545布散能力(mm)7575-※757474膜厚(μm)0.150.07-※0.130.150.08外观l值82.3875.47-※82.6082.4080.01外观a值-0.76-0.29-※-0.76-0.72-0.75外观b值-0.421.94-※-0.22-0.330.23-※：没有镀层析出*1∶2个羟基、2个羧基*2∶1个羟基、1个羧基※六价铬镀层的l值为84、a值为-1.0、b值为-1.0由该结果可知，通过在三价铬镀液中使用酒石酸二铵(2个羟基、2个羧基)作为络合剂，组合使用糖精钠、与烯丙基磺酸钠或烯丙基硫脲(具有烯丙基的含硫有机化合物)(组成1、4、5)作为含硫有机化合物，从而外观与六价铬镀层同等程度，膜厚(析出速度)与不使用其的情况相比为2倍左右。需要说明的是，利用icp-ms法对上述的三价铬镀液中的铁和钴进行测定的结果是，分别低于0.5ppm。另外，利用基于eds的元素分析对所得到的铬镀层中的铁和钴进行测定的结果是，分别低于0.4at％。实施例2镀铬：将表2中记载的成分溶于水，制备三价铬镀液。对于该三价铬镀液，使用实施了镀镍的黄铜板进行赫尔槽试验。赫尔槽试验的条件是电流4a、镀敷时间3分钟。镀敷后，测定从黄铜板的左端起镀敷覆膜析出的距离。其结果也示于表2。另外，将布散能力与硫酸钾/硫酸铵的关系示于图2。【表2】用上述三价铬镀液进行镀敷的情况下，可知外观、膜厚在全部组成中基本相同，但对于布散能力而言，硫酸钾/硫酸铵越大则布散能力越良好，1.0～30时布散能力特别良好。需要说明的是，利用icp-ms法测定上述的三价铬镀液中的铁和钴的结果是，分别低于0.5ppm。另外，利用基于eds的元素分析测定所得到的铬镀层中的铁和钴的结果是，分别低于0.4at％。实施例3镀铬：将表3中记载的成分溶于水，制备三价铬镀液。对于该三价铬镀液，使用实施了镀镍的黄铜板进行赫尔槽试验。赫尔槽试验的条件是电流4a、镀敷时间3分钟。镀敷后，按照图1的方式测定从黄铜板的左端起镀敷覆膜析出的距离，将其作为布散能力。另外，利用荧光x射线测定黄铜板的相当于电流密度8asd的部位的膜厚。此外，镀敷后的外观使用色彩色差计(柯尼卡美能达公司制)通过l值、a值、b值进行评价。这些结果也示于表3。【表3】※六价铬镀层的l值为84、a值为-1.0、b值为-1.0由该结果可知，通过在三价铬镀液中组合使用具有2个以上羟基、2个以上羧基的羧酸或其盐、与具有2个以上羧基、碳数为4以上的羧酸或其盐作为络合剂，组合使用糖精或其盐、具有烯丙基的磺酸或其盐、与具有乙烯基的磺酸或其盐作为含硫有机化合物，从而外观成为与六价铬镀层同等程度。需要说明的是，利用icp-ms法测定上述的三价铬镀液中的铁和钴的结果是，分别低于0.5ppm。另外，利用基于eds的元素分析测定所得到的铬镀层中的铁和钴的结果是，分别低于0.4at％。实施例4cass试验：制备表3中记载的组成16、18、20、21的组成的三价铬镀液。利用该三价铬镀液，在实施了镀镍(2μm)的铜板上，在浴温45℃、电流密度8a/dm2、3分钟的条件下进行镀铬，得到试验片。对该试验片进行cass试验(jish8502)。将cass试验24小时后的试验片的显微镜照片示于图3。cass试验的结果可知，通过在三价铬镀液中组合使用具有2个以上羟基、2个以上羧基的羧酸或其盐、与具有2个以上羧基、碳数为4以上的羧酸或其盐作为络合剂，组合使用糖精或其盐、具有烯丙基的磺酸或其盐、与具有乙烯基的磺酸或其盐作为含硫有机化合物，由此腐蚀孔较小地分散从而耐蚀性提高。产业上的可利用性本发明的三价铬镀液可以与使用六价的铬的镀敷同样地用于各种用余。当前第1页12