一种用于结晶器铜板的镍钴合金镀液及其装置的制作方法

本发明涉及电镀技术领域，尤其涉及一种用于结晶器铜板的镍钴合金镀液及其装置。

背景技术：

结晶器铜板是钢材连续浇铸生产过程中的关键设备，工作过程中在高温钢液与低温冷却水的共同作用下，承受高温氧化、化学腐蚀、表面磨损及热疲劳等，这些加速了结晶器的失效。因此迫切需要研究耐高温耐磨损的结晶器铜板表面涂层，以延长其使用寿命，提高钢坯质量和连铸生产效率。目前诸多结晶器表面处理技术中，铜板镀层的种类五花八门，常见的有铬、镍、镍-铁、钴-镍、镍-钴等。

硬铬镀层硬度高，但是镀层结合力差，并且硬铬层硬度会随温度升高而降低，严重影响了使用寿命。纯镍镀层的内应力低，但是高温耐磨性能差。镍-铁镀层耐高温，耐磨性能良好，但是在高温下脆性高，容易产生裂纹。钴-镍镀层与前面镀层相比性能上具有优越性，但是电镀成本很高(钴的价格不菲)。镍-钴镀层钴的用量相对较少，电镀成本相对较低，因此综合性能较高。但现有镍钴合金电镀镀液依然存在以下缺点：①硬度一般在280～350hv，很难再有提升。②现有镀液以氨基磺酸镍、氨基磺酸钴浓度下限作为加药指标，工艺指标笨重，造成原材料大量浪费，镀层药剂成本高，环保压力大。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于，现有的电镀层硬度低，药剂成本高，提供了一种用于结晶器铜板的镍钴合金镀液及其装置。

本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的，本发明的电镀镀液组份包括氨基磺酸钴、氨基磺酸镍，维持镀液中氨基磺酸镍的浓度，通过调节镍钴离子比，即镀液中氨基磺酸钴的浓度与氨基磺酸镍、氨基磺酸钴浓度之和的比为4.5％～7.7％，控制镀层硬度为330～440hv。

通过抑制镀液中氨基磺酸镍的浓度上升，提高氨基磺酸钴的利用率，得到较高的镀层硬度。

所述镀液中的氨基磺酸镍的浓度为500～540g/l，调节镍钴离子比为4.5％～5.5％，镀层硬度为340～440hv。维持镀液中的氨基磺酸镍的浓度，通过调节镍钴离子比控制镀层硬度。

所述镀液中的氨基磺酸镍的浓度为540～600g/l，调节镍钴离子比为4％～6.8％，镀层硬度为353～430hv。

所述镀液中的氨基磺酸镍的浓度为610～670g/l，调节镍钴离子比为6.0％～7.7％，镀层硬度为330～420hv。

所述镀液ph值为3.4～3.6,有利于镀层的沉积。

所述镀液组份还包括十二烷基硫酸钠、氯化镍和硼酸。使用所述十二烷基硫酸钠调节镀液表面张力在50～60mn/m内，降低镀液和镀件之间的表面张力，防止镀层出现针孔，提高镀层均匀性。所述镀液中的氯化镍体积质量区间为12g/l～14g/l，活化阳极，使阳极溶解速度满足工艺的需要。所述镀液中的硼酸体积质量区间为30g/l～32g/l，缓冲镀液的ph，使镀液的ph始终维持在需要的范围内。

本发明还包括一种使用用于结晶器铜板的镍钴合金镀液进行电镀的装置，该装置包括在电镀槽的阳极空心长方体的钛栏中，装上第一防酸滤袋、第二防酸滤袋、第三防酸滤袋，第一防酸滤袋的体积最小，第三防酸滤袋体积最大，第一防酸滤袋内装满镍钴金属块，另外两个防酸滤袋也装有等质量的镍钴金属块。

所述装置作为阳极使用用于结晶器铜板的镍钴合金镀液进行电镀，镀液的温度为51.5～52.5℃，电流区间为260～350a，阳极钛栏中镍钴金属块的镍钴金属比为10:1。

所述的第一防酸滤袋、第二防酸滤袋、第三防酸滤袋宽度等分阳极钛栏宽面，长度比为1:2:3。依次变长的设计可以保证电镀时阳极各处发出的电流保持一致。

优选地，所述阳极空心长方体钛栏尺寸为长0.92m、宽0.15m、高0.06m。

优选地，所述第一防酸滤袋的尺寸为长0.30m、宽0.05m、高0.06m，第二防酸滤袋的尺寸为长0.60m、宽0.05m、高0.06m，第三防酸滤袋的尺寸为长0.90m、宽0.05m、高0.06m。

由合金异常共沉积原理可知，现有镍钴合金镀液电镀时虽然钴先行析出，但镀液中留下大量的氨基磺酸根离子。在酸性条件下钛栏的镍块不断分解，因此随着电镀时间的延长，镀液中的氨基磺酸镍浓度逐渐增大，从动力学的角度来看这妨碍了钴元素的继续析出，因此电镀一段时间后镀层中钴元素含量几乎不再增加。而镀层中钴元素的含量对其硬度起决定性作用，因此镀层达到一定硬度后也无法再提高。

本发明镀液所设计的阳极装置在不影响电流输出的情况下减少了镍块的添加量，从而大大减缓了氨基磺酸镍浓度的上升，使其始终维持在较低的浓度区间内，保证了钴离子的持续析出，有效提高镀层中钴元素的含量，因此镀层硬度得以提高。另外，本发明的镀液通过调节镍钴离子比控制镀层硬度，实验发现只要小幅度提高镀液中镍钴离子比，就可以得到硬度更佳的镀层，因此本方法指标灵活，对镀液有更好的适应性。而且低浓度环境下，镀液分散能力更强，镀层均匀性更好。

因此，本发明相比现有技术具有以下优点：本发明在较低氨基磺酸镍、氨基磺酸钴浓度区间下，提高了钴的利用率，从而镀层硬度高，结晶器铜板使用寿命长通钢量大，且药剂成本低；指标灵活，对镀液有更好的适应性；电镀过程离子浓度始终维持在较低环境下，减轻环保压力，镀层均匀性好。

附图说明

图1是本发明镀液与现有镀液电镀的结晶器铜板通钢量对比表；

图2是本发明镀液进行电镀的装置，

1-第一防酸滤袋、2-第二防酸滤袋、3-第三防酸滤袋。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

2017年7月、8月对结晶器铜板采用镍钴合金电镀工艺进行表面处理。

配制镀液：将容积为4500l电镀槽清洗干净后配制3900l镀液，向槽中加入1/2体积的蒸馏水，并加温到51.5℃左右。向电镀槽中依次缓慢地倒入2028.0kg氨基磺酸镍、50.7kg氯化镍，在另一容器中将蒸馏水加热到90℃以上，缓慢加入117.0kg硼酸，至硼酸完全溶解后倒入电镀槽中。投加氨基磺酸调节镀液ph值为3.4。添加十二烷基硫酸钠使镀液表面张力为50mn/m。氨基磺酸镍浓度维持在520g/l，镍钴离子比为4.5％，按式(1)计算氨基磺酸钴的浓度为24.5g/l，加入氨基磺酸钴95.55kg。

c＝b/(a+b)(1)

c为镀液中镍钴离子比，a为镀液中氨基磺酸镍浓度，b为镀液中氨基磺酸钴浓度。

如图2所示，电镀装置如下：在尺寸为长0.92m、宽0.15m、高0.06m的电镀槽阳极空心钛栏中，装上第一防酸滤袋1、第二防酸滤袋2、第三防酸滤袋3，第一防酸滤袋1的尺寸为长0.30m、宽0.05m、高0.06m，第二防酸滤袋2的尺寸为长0.60m、宽0.05m、高0.06m，第三防酸滤袋3的尺寸为长0.90m、宽0.05m、高0.06m。第一防酸滤袋1内装满镍钴金属块，第二防酸滤袋2、第三防酸滤袋3也装上等质量的镍钴金属块。

电镀时镀液的温度为51.5℃，电流260a，阳极钛栏中镍钴金属块的镍钴金属比10:1。电镀6天后完成表面处理，测试结晶器铜板镀层硬度，结果为440hv。

实施例2

2017年9月、10月对结晶器铜板采用镍钴合金电镀工艺进行表面处理。

配制镀液：将容积为4500l电镀槽清洗干净后配制3900l镀液，向槽中加入1/2体积的蒸馏水，并加温到51.5℃左右。向电镀槽中依次缓慢地倒入2223.0kg氨基磺酸镍、50.7kg氯化镍。在另一容器中将蒸馏水加热到90℃以上，在搅拌下缓慢加入117.0kg硼酸，至硼酸完全溶解后倒入电镀槽中。投加氨基磺酸调节镀液ph值为3.4。添加十二烷基硫酸钠使镀液表面张力为55mn/m。氨基磺酸镍浓度维持在570g/l，镍钴离子比为5.4％，按式(1)计算镀液中氨基磺酸钴的浓度为32.5g/l，加入氨基磺酸钴126.75kg。

测试结晶器铜板镀层硬度，结果为420hv。

其他实施方式和实施例1相同。

实施例3

2017年11月、12月对结晶器铜板采用镍钴合金电镀工艺进行表面处理。

配制镀液：将容积为4500l电镀槽清洗干净后配制3900l镀液，向槽中加入1/2体积的蒸馏水，并加温到51.5℃左右。向电镀槽中依次缓慢地倒入2496.0kg氨基磺酸镍、50.7kg氯化镍，在另一容器中将蒸馏水加热到90℃以上，缓慢加入117.0kg硼酸，至硼酸完全溶解后倒入电镀槽中。投加氨基磺酸调节镀液ph值为3.4。添加十二烷基硫酸钠使镀液表面张力为60mn/m。氨基磺酸镍浓度维持在640g/l，镍钴离子比为6.7％，按式(1)计算镀液中氨基磺酸钴的浓度为46.0g/l，加入氨基磺酸钴179.4kg。

测试结晶器铜板镀层硬度，结果为420hv。

其他实施方式和实施例1相同。

将实施例1-3电镀得到的结晶器铜板用于通钢量实验，并与现有镀液(2017年1月-6月份组织试验)电镀的结晶器铜板通钢量进行比较，结果如图1。对比发现，使用本发明的镀液电镀的结晶器铜板通钢量明显提高。另外，本发明的镀液不仅镀层质量高，而且所消耗的药剂量更少，成本更低，统计数据见表1。

表1本发明的镀液与现有镀液单月内电镀相同数量结晶器铜板花费的药剂成本对比

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。