一种复合涂层结构的制备方法以及由此得到的复合涂层结构与流程

本发明涉及形成涂层的方法，更具体地涉及一种复合涂层结构的制备方法以及由此得到的复合涂层结构。

背景技术：

熔盐传热系统具有高热电转化效率、本征安全性高等优点，被应用于世界各国的熔盐堆研发项目和太阳能集热系统中。研究表明，硅化镍材料具有高熔点、耐腐蚀、传热性好等特点，适合作为镍基合金管道内表面防腐涂层材料，用以提高合金材料的耐高温熔盐腐蚀能力，可以起到减弱熔盐中的氟化硅杂质对镍基合金的腐蚀作用，从而达到减少事故隐患，延长设备寿命的目的。

现有的硅化镍涂层的制备工艺主要为cvd/cvi和激光熔覆两种。其中，cvd/cvi沉积法使用气体硅化物作为还原性硅，对镍基合金基体有一定腐蚀作用，不利于基体材料的完整性；而激光熔覆方法受到设备尺寸限制，难以为管道内壁涂敷硅化镍涂层，并且熔覆法制备的涂层会有较大的孔隙率，腐蚀液体会经孔隙渗入涂层，进一步腐蚀基体，因此熔覆法并不适用于制备抗熔盐腐蚀的涂层。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术存在的cvd/cvi方法的气体硅化物对基底存在腐蚀作用、激光熔覆方法不适用于为管道内壁涂覆涂层等问题，本发明旨在提供一种复合涂层结构的制备方法，以及由此方法得到的复合涂层结构。

本发明提供一种复合涂层结构的制备方法，包括以下步骤：s1，提供金属基底；s2，对金属基底在形成单质镍层后进行退火处理以得到由金属基底与单质镍层组成的结合结构；s3，提供氟化硅混合气体，将结合结构暴露于氟化硅混合气体中以使得单质镍层与氟化硅反应，得到具有硅化镍涂层的复合涂层结构。

优选地，步骤s1中的金属基底为金属单质或合金材料。在一个优选的实施例中，该金属基底为单质镍基底或含镍合金基底。

优选地，步骤s1中的金属基底表面的杂质被除去以得到预处理金属基底。优选地，对金属基底进行打磨抛光和酸洗以除去金属基底表面的杂质。在一个优选的实施例中，具体包括如下步骤：机械打磨及抛光；热水超声清洗；流水冲洗；稀盐酸酸洗活化；氯化镍溶液洗。

优选地，步骤s2中的单质镍层通过电镀、物理气相沉积、热喷涂法、或蒸镀法形成在金属基底上。优选地，步骤s2中的单质镍层通过在氨基磺酸镍体系中进行电镀形成。

优选地，步骤s2中的退火处理使得金属基底中的金属元素向单质镍层中扩散，以加强金属基底和单质镍层之间的结合度并得到结合结构。优选地，退火处理的降温速率不大于250℃/h。优选地，单质镍层在退火处理中暴露在气压小于9.9×10^-4pa以下的环境中。

优选地，步骤s3中提供氟化硅混合气体的过程具体包括：将还原性硅和氟硅酸盐相互混合，放置于密闭容器中，加热保温，以在密闭容器中形成稳定的氟化硅气氛。优选地，还原性硅为硅粉和碳化硅的单一或混合固体粉末。优选地，氟硅酸盐为氟硅酸钠和氟硅酸钾的单一或混合固体。优选地，氟硅酸盐中的硅成分与还原性硅中的硅成分的比例保持为5：1～3：1。

优选地，步骤s3中的将结合结构暴露于氟化硅混合气体中的过程具体包括：将结合结构放置于密闭容器中，使其暴露于氟化硅混合气体中，单质镍层与氟化硅反应得到硅化镍涂层。优选地，根据硅化镍涂层的厚度，单质镍层与氟化硅反应的时间优选不低于16小时/微米。优选地，在反应得到硅化镍涂层的过程中，金属基底中的金属元素继续向单质镍层中扩散，加强金属基底和单质镍层之间的结合度。

本发明还提供一种由上述的制备方法得到的复合涂层结构。

优选地，复合涂层结构仅包括金属基底、以及位于金属基底表面的硅化镍涂层。更优选地，复合涂层结构包括金属基底、位于金属基底表面的电镀镍层、以及位于电镀镍层表面的硅化镍涂层。最优选地，硅化镍涂层中的镍硅元素比低于3：1。

根据本发明的复合涂层结构的制备方法，通过形成的单质镍层来隔开氟化硅，使得金属基底不会受到氟化硅腐蚀，而且该制备方法能够用于在管道内壁形成硅化镍涂层，有效提高管道的抗腐蚀能力。另外，根据本发明的制备方法得到的复合涂层结构，均匀性和致密性良好，能够防止腐蚀液体通过孔隙渗入涂层，有效提高管道的抗腐蚀能力。

附图说明

图1是根据本发明的复合涂层结构的制备方法的工艺流程图；

图2示出了根据本发明的复合涂层结构的制备方法的退火处理的温度参数；

图3a是根据本发明的复合涂层结构的硅化镍涂层的截面形貌图；

图3b是根据本发明的复合涂层结构的硅化镍涂层的镍元素分布图；

图3c是根据本发明的复合涂层结构的硅化镍涂层的硅元素分布图；

图3d是根据本发明的复合涂层结构的硅化镍涂层的碳元素分布图；

图4是根据本发明的复合涂层结构的硅化镍涂层的x射线衍射分析图；

图5是根据本发明的复合涂层结构的硅化镍涂层的sem形貌图。

具体实施方式

下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。

如图1所示，根据本发明的复合涂层结构的制备方法首先包括提供金属基底a0。在一个优选的实施例中，该金属基底a0为金属单质，例如单质镍基底。在另一个优选的实施例中，该金属基底a0为合金材料，例如含镍合金基底。

如图1所示，根据本发明的复合涂层结构的制备方法接下来包括除去金属基底表面的杂质以得到预处理金属基底a1。在一个优选的实施例中，对金属基底a0进行打磨抛光和酸洗以除去金属基底表面的杂质。具体包括如下步骤：机械打磨及抛光；热水超声清洗；流水冲洗；稀盐酸酸洗活化；氯化镍溶液洗。优选地，机械打磨及抛光可使用2000目砂纸打磨金属基底表面，再使用粒度小于0.05微米的氧化铝抛光液对金属基底表面进行抛光。优选地，稀盐酸酸洗活化是指使用稀盐酸溶液清洗基体表面，其酸洗液中的氯化氢的质量分数优选为4％。优选地，氯化镍溶液中的氯化镍浓度为8g/l，其与下述步骤中的电镀液中的氯化镍浓度相同。

如图1所示，根据本发明的复合涂层结构的制备方法接下来包括对预处理金属基底a1在电镀镍后进行退火处理以得到由金属基底a21与单质镍层a22组成的结合结构a2。应该理解，虽然在此处示出的单质镍层a22是通过电镀形成的，但是也可以通过其他例如物理气相沉积、热喷涂法、以及蒸镀法等来制备单质镍层a22。优选地，单质镍层a22中的镍成分的原子占比不低于95％。

在一个优选的实施例中，电镀镍的过程采用的是氨基磺酸镍体系，电镀液的具体组成参见下表1，镀液温度控制在(50±1)℃，ph调节到3～4。阳极是纯度为99.9％的镍块，电流密度为15～30安培/平方分米，电镀时间1小时，从而在金属基底a21上形成单质镍层a22。

表1电镀液(g/l)

在一个优选的实施例中，退火处理的温度参数如图2所示，从室温开始，以250℃/h的升温速率升至500℃，在500℃下保温4小时后，以50℃/h的速率降温，降至250℃后，再以小于220℃/h的速率降至室温，从而使得金属基底a21中的金属元素向单质镍层a22中扩散，加强金属基底a21和单质镍层a22之间的结合度，得到结合结构a2。应该理解，由于金属基底a21与单质镍层a22的热膨胀系数略有不同，如果退火处理的降温过快的话，单质镍层a22容易从金属基底a21的表面脱落，因此，该降温速率不能大于250℃/h。优选地，退火处理在真空下进行。具体地，在退火处理中，单质镍层a22暴露在气压小于9.9×10^-4pa以下的环境中。

如图1所示，根据本发明的复合涂层结构的制备方法接下来包括提供氟化硅混合气体b0，将结合结构a2暴露于氟化硅混合气体b0中以使得单质镍层a22与氟化硅反应，以得到具有硅化镍涂层a32的复合涂层结构a3。

在一个优选的实施例中，所有的单质镍层a22与氟化硅反应转化为硅化镍涂层a32，最终形成的复合涂层结构a3仅包括金属基底a31、以及位于金属基底a31表面的硅化镍涂层a32。

在另一个优选的实施例中，仅部分的单质镍层a22与氟化硅反应转化为硅化镍涂层a32，最终形成的复合涂层结构a3包括金属基底、位于金属基底表面的电镀镍层、以及位于电镀镍层表面的硅化镍涂层。在一个例子中，结合结构a2的单质镍层a22的厚度为120微米，复合涂层结构a3的硅化镍涂层a32的厚度约为25微米。应该理解，单质镍层a22的厚度可以根据实际需求进行调节。

优选地，提供氟化硅混合气体b0的过程具体包括：将还原性硅b1和氟硅酸盐b2相互混合，放置于不锈钢密闭容器中，加热至650℃以上，保温400小时以上，从而在密闭容器中形成稳定的氟化硅气氛。优选地，还原性硅b1为硅粉和碳化硅的单一或混合固体，包括但不限于：粉末状单质硅，片状单晶硅或多晶硅，粉状黑碳化硅，绿碳化硅以及其他结构形式的碳化硅材料，如碳化硅复合材料，碳化硅纤维，碳化硅纳米管等。优选地，还原性硅b1的纯度不低于98％，硅粉和碳化硅可以任意比例混合。优选地，氟硅酸盐b2为氟硅酸钠(na2sif6)和氟硅酸钾(k2sif6)的单一或混合固体(粉末)。优选地，氟硅酸盐b2的na2sif6和k2sif6可以任意比例混合。优选地，氟硅酸盐b2中的硅成分与还原性硅b1中的硅成分的比例保持为5：1～3：1。在一个优选的实施例中，还原性硅b1的纯度大于99.8wt％，氟硅酸盐b2的纯度大于99.0wt％。应该理解，在还原性硅b1和氟硅酸盐b2相互混合的过程中，应尽可能地减少氧化物杂质，如水、各类含氧酸盐等，避免生成氧化物杂质。具体地，氟化硅混合气体b0的反应过程包括：

1)na2sif6(固态)→naf(固态)+sif4(气态)

2)k2sif6(固态)→kf(固态)+sif4(气态)

3)

4)

上述反应式3)-4)是可逆反应，缓慢生成氟化硅sifx气体，其中的x＝1，2或3，表示氟化硅sifx气体中同时存在一氟化硅，二氟化硅和三氟化硅成分。实际上，提供的氟化硅混合气体b0是一种可以自氧化还原的混合气体，主要成分为二氟化硅(sif2)和三氟化硅(sif3)，并有少量的一氟化硅(sif)和四氟化硅(sif4)成分。

优选地，将结合结构a2暴露于氟化硅混合气体b0中的过程具体包括：将结合结构a2放置于密闭容器中，使其暴露于氟化硅混合气体b0中。特别是在保温时间内，单质镍层a22与氟化硅反应，以得到具有硅化镍涂层a32的复合涂层结构a3。优选地，根据硅化镍涂层a32的厚度，该保温时间优选不低于16小时/微米。例如，当硅化镍涂层a32的厚度为25微米时，该保温时间优选为不低于400小时。在保温过程中，金属基底a31中的金属元素继续向单质镍层a22中扩散，加强金属基底a31和单质镍层a22之间的结合度。在一个优选的实施例中，密闭容器提供纯度>99.8％的氩气b3保护，起到隔绝氧气作用，保证结合结构a2的金属基底a31和单质镍层a22的材料不被氧化。具体地，单质镍层a22与氟化硅反应的反应过程包括：

5)sifx(气态)+ni(固态)＝ni3si(固态)+sif4(气态)。

显然，本发明通过引入单质镍层a22，防止金属基底中的金属元素与硅发生副反应，即通过单质镍层a22将金属基底与腐蚀性的氟化硅混合气体b0隔开，使得金属基底不会受到氟化硅腐蚀。

图3a-图3d是硅化镍涂层a32的截面形貌图、镍元素分布图、硅元素分布图和碳元素分布图，从图中可以看出，si元素均匀分布于截面，厚度约25微米，表面没有裂隙或孔洞，碳元素为镶样所用树脂。

图4是硅化镍涂层a32的x射线衍射分析图，从图中可以看出，其表面硅化物成分为硅化镍，化学式为ni3si。从相变理论分析，当硅化镍中的镍硅元素比高于3：1时，硅化镍涂层会析出单质镍，即硅化镍涂层含有镍和硅化镍两种物质成分，但是本发明以外发现从来不会出现上述情况，即从未出现析出单质镍的情况，虽然有时会出现ni2si，ni31si12，nisi2等杂质硅化镍相，但是镍硅元素比均低于3：1，从而利用硅化镍实现对镍的完全覆盖。

图5是硅化镍涂层a32的sem形貌图，从图中可以看出，其表面致密无孔径，均匀性好，从而可以有效通过硅化镍涂层来提高抗腐蚀能力。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。