一种酸性蚀刻液中铜离子的回收方法与流程

1.本发明涉及废液资源化处理和有色金属回收技术领域，尤其涉及一种酸性蚀刻液中铜离子的回收方法。


背景技术：

2.近年来，随着世界电子产品需求稳步增长，我国的印刷电路板(pcb)制造业也快速发展。同时，国家对环境保护愈发重视，工业废水的排放标准也愈发严格。对于产生大量有毒有害工业废水及废弃物的pcb制造业，对其实施高效合理的治理十分必要。将pcb酸性蚀刻液进行资源回收利用，不仅可以节省资源，还可以有效保护环境，实现pcb酸性蚀刻液的真正“零”排放，具有明显的社会效益、经济效益和生态效益。
3.酸性蚀刻液中铜离子的回收是酸性蚀刻废液液回收利用的重要方法，如何有效地进行酸性蚀刻液中铜离子的回收成为业内研究者们亟待解决的难题。为此，很多公司尝试了不同的方法沉淀铜离子，以限制铜离子的排放，增加铜离子的回收，但效果都不甚理想。例如采用氢氧化钠将铜离子转化为氢氧化铜，但是由于铜催化反应的废液中含有大量的酸也会与氢氧化钠反应，导致氢氧化钠的用量巨大，增加回收成本。再如采用铁粉置换法将铜离子转化成铜，此种方法不仅反应不完全且会使废液引入大量铁离子造成环境污染。采用电镀法也可以得到金属铜，但需要消耗大量的电能，致使该方法在大规模工业生产中很难实施。
4.例如，发明专利cn 109160884 a公开一种酸性铜印刷线路板蚀刻废液中铜离子的回收方法及应用，通过液相沉积法将酸性铜印刷线路板蚀刻废液中的铜离子以具有高经济附加值苯丙氨酸铜的形式回收，然后将回收得到的苯丙氨酸铜作为负极活性材料应用于锂离子电池，并以恒流充/放电法测试其充放电性能及循环稳定性；该发明不仅能有效地回收酸性铜印刷线路板蚀刻废液中的铜离子，变废为宝，减少环境污染，有利于电池工业的绿色生产与生态环境的可持续发展，而且制备工艺简单，重复性好，有利于批量生产。然而，该方法对铜离子的回收效率有待进一步提高，要实现高回收率，需要将苯丙氨酸过量，这样又导致蚀刻废液中引入新的杂质苯丙氨酸造成环境污染。


技术实现要素：

5.本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种酸性蚀刻液中铜离子的回收方法，该回收方法能快捷、高效、安全地实现酸性蚀刻液中铜离子回收，回收工艺简单，设备投资少，公用工程耗能低，铜离子回收率高，不会产生二次污染；后续的废水处理产生的铜污泥量低，可大幅度减少废水处理去除铜离子的药品用量及后续的铜污泥压滤作业/铜污泥库存。
6.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种酸性蚀刻液中铜离子的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.步骤s1、多级逆流萃取反应：将欲处理的酸性蚀刻废液先集中于一废液集中槽内，
再输送至设置有多级萃取组件的萃取反应槽内，向萃取反应槽中导入萃取剂进行多级萃取；
8.步骤s2、反萃取反应：将经过步骤s1萃取反应的含有铜离子的萃取剂转移至反萃取反应槽内，向其中导入酸溶液进行反萃取操作；
9.步骤s3、电解液配置：将经过步骤s2反萃取操作后的产品通过过滤分离，取液相，向其中加入水，配置成质量百分浓度为2
‑
10％的电解溶液；然后向其中加入电解添加剂，搅拌均匀；
10.步骤s4、电解：将步骤s3中配置的电解液输入至电解槽进行电解提铜。
11.较佳的，步骤s1中所述萃取剂为酚醛系强酸性阳离子交换树脂、环氧系强酸性阳离子交换树脂、乙烯吡啶系强酸性阳离子交换树脂中的任意一种。
12.较佳的，步骤s1中所述萃取剂、酸性蚀刻废液的质量比为(3
‑
5):1。
13.较佳的，步骤s2中所述酸溶液的质量百分浓度为15
‑
35％。
14.优选的，步骤s2中所述酸为硫酸、硝酸中的至少一种。
15.优选的，步骤s3中所述电解添加剂包括如下按重量份的各组分制成：硫酸铈铵2
‑
5份、三乙醇胺油酸皂1
‑
3份、超支化聚四氢呋喃0.5
‑
1.5份、氯化铜2
‑
5份。
16.优选的，步骤s3中所述电解添加剂、质量百分浓度为2
‑
10％的电解溶液的质量比为(0.3
‑
0.8):100。
17.优选的，步骤s4中所述电解电压为2.0
‑
3.0v、以每平方米135
‑
160a的电流进行连续电解时间为15
‑
24h。
18.由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明提供一种酸性蚀刻液中铜离子的回收方法，该处理方法能快捷、高效、安全地实现酸性蚀刻液中铜离子回收，回收工艺简单，设备投资少，公用工程耗能低，铜离子回收率高，不会产生二次污染；后续的废水处理产生的铜污泥量低，可大幅度减少废水处理去除铜离子的药品用量及后续的铜污泥压滤作业/铜污泥库存。
具体实施方式
19.下面将结合对本发明优选实施方案进行详细说明。
20.一种酸性蚀刻液中铜离子的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
21.步骤s1、多级逆流萃取反应：将欲处理的酸性蚀刻废液先集中于一废液集中槽内，再输送至设置有多级萃取组件的萃取反应槽内，向萃取反应槽中导入萃取剂进行多级萃取；
22.步骤s2、反萃取反应：将经过步骤s1萃取反应的含有铜离子的萃取剂转移至反萃取反应槽内，向其中导入酸溶液进行反萃取操作；
23.步骤s3、电解液配置：将经过步骤s2反萃取操作后的产品通过过滤分离，取液相，向其中加入水，配置成质量百分浓度为2
‑
10％的电解溶液；然后向其中加入电解添加剂，搅拌均匀；
24.步骤s4、电解：将步骤s3中配置的电解液输入至电解槽进行电解提铜。
25.步骤s1中所述萃取剂为酚醛系强酸性阳离子交换树脂、环氧系强酸性阳离子交换树脂、乙烯吡啶系强酸性阳离子交换树脂中的任意一种。
26.步骤s1中所述萃取剂、酸性蚀刻废液的质量比为(3
‑
5):1。
27.步骤s2中所述酸溶液的质量百分浓度为15
‑
35％。
28.步骤s2中所述酸为硫酸、硝酸中的至少一种。
29.步骤s3中所述电解添加剂包括如下按重量份的各组分制成：硫酸铈铵2
‑
5份、三乙醇胺油酸皂1
‑
3份、超支化聚四氢呋喃0.5
‑
1.5份、氯化铜2
‑
5份。
30.步骤s3中所述电解添加剂、质量百分浓度为2
‑
10％的电解溶液的质量比为(0.3
‑
0.8):100。
31.步骤s4中所述电解电压为2.0
‑
3.0v、以每平方米135
‑
160a的电流进行连续电解时间为15
‑
24h。
32.由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明提供一种酸性蚀刻液中铜离子的回收方法，该处理方法能快捷、高效、安全地实现酸性蚀刻液中铜离子回收，回收工艺简单，设备投资少，公用工程耗能低，铜离子回收率高，不会产生二次污染；后续的废水处理产生的铜污泥量低，可大幅度减少废水处理去除铜离子的药品用量及后续的铜污泥压滤作业/铜污泥库存。
33.下面将结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
34.实施例1
35.实施例1提供一种酸性蚀刻液中铜离子的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
36.步骤s1、多级逆流萃取反应：将欲处理的酸性蚀刻废液先集中于一废液集中槽内，再输送至设置有多级萃取组件的萃取反应槽内，向萃取反应槽中导入萃取剂进行多级萃取；
37.步骤s2、反萃取反应：将经过步骤s1萃取反应的含有铜离子的萃取剂转移至反萃取反应槽内，向其中导入酸溶液进行反萃取操作；
38.步骤s3、电解液配置：将经过步骤s2反萃取操作后的产品通过过滤分离，取液相，向其中加入水，配置成质量百分浓度为2％的电解溶液；然后向其中加入电解添加剂，搅拌均匀；
39.步骤s4、电解：将步骤s3中配置的电解液输入至电解槽进行电解提铜。
40.步骤s1中所述萃取剂为酚醛系强酸性阳离子交换树脂；步骤s1中所述萃取剂、酸性蚀刻废液的质量比为3:1。
41.步骤s2中所述酸溶液的质量百分浓度为15％；步骤s2中所述酸为硫酸。
42.步骤s3中所述电解添加剂包括如下按重量份的各组分制成：硫酸铈铵2份、三乙醇胺油酸皂1份、超支化聚四氢呋喃0.5份、氯化铜2份。
43.步骤s3中所述电解添加剂、质量百分浓度为2％的电解溶液的质量比为0.3:100。
44.步骤s4中所述电解电压为2.0v、以每平方米135a的电流进行连续电解时间为15h。
45.实施例2
46.实施例2提供一种酸性蚀刻液中铜离子的回收方法，其与实施例1基本相同，不同的是，步骤s1中所述萃取剂为环氧系强酸性阳离子交换树脂；步骤s3中所述电解添加剂包括如下按重量份的各组分制成：硫酸铈铵3份、三乙醇胺油酸皂1.5份、超支化聚四氢呋喃0.7份、氯化铜3份。
47.实施例3
48.实施例3提供一种酸性蚀刻液中铜离子的回收方法，其与实施例1基本相同，不同的是，步骤s1中所述萃取剂为乙烯吡啶系强酸性阳离子交换树脂；步骤s3中所述电解添加剂包括如下按重量份的各组分制成：硫酸铈铵3.5份、三乙醇胺油酸皂2份、超支化聚四氢呋喃1份、氯化铜3.5份。
49.实施例4
50.实施例4提供一种酸性蚀刻液中铜离子的回收方法，其与实施例1基本相同，不同的是，步骤s1中所述萃取剂为酚醛系强酸性阳离子交换树脂；步骤s3中所述电解添加剂包括如下按重量份的各组分制成：硫酸铈铵4.5份、三乙醇胺油酸皂2.5份、超支化聚四氢呋喃1.3份、氯化铜4.5份。
51.实施例5
52.实施例5提供一种酸性蚀刻液中铜离子的回收方法，其与实施例1基本相同，不同的是，步骤s1中所述萃取剂为环氧系强酸性阳离子交换树脂；步骤s3中所述电解添加剂包括如下按重量份的各组分制成：硫酸铈铵5份、三乙醇胺油酸皂3份、超支化聚四氢呋喃1.5份、氯化铜5份。
53.对比例1
54.对比例1提供一种酸性蚀刻液中铜离子的回收方法，其与实施例1基本相同，不同的是，所述电解添加剂不包括硫酸铈铵。
55.对比例2
56.对比例2提供一种酸性蚀刻液中铜离子的回收方法，其与实施例1基本相同，不同的是，所述电解添加剂不包括三乙醇胺油酸皂。
57.对比例3
58.对比例3提供一种酸性蚀刻液中铜离子的回收方法，其与实施例1基本相同，不同的是，所述电解添加剂不包括超支化聚四氢呋喃。
59.对比例4
60.对比例4提供一种酸性蚀刻液中铜离子的回收方法，其与实施例1基本相同，不同的是，没有添加电解添加剂。
61.为了进一步说明各实施例的有益技术效果，按照各例的方法对相同的酸性蚀刻液(铜浓度7000mg/l)中铜离子进行回收，并测试计算铜离子去除率。测试结果见表1。
62.表1
[0063][0064]
从上表可以看出，本发明实施例涉及的酸性蚀刻液中铜离子的回收方法回收效果更好，这是各步骤各添加剂协同作用的结果。
[0065]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据依据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。