一种氟改性钴酸铜修饰碳纳米管电极催化剂的制作方法

本发明属于新能源和新材料应用技术领域，具体涉及一种氟改性钴酸铜修饰碳纳米管氧还原电极催化剂的制备方法与应用。

背景技术：

尖晶石型过渡金属氧化物自然资源丰富、价格低廉，作为催化剂表现出的催化活性取决于过渡金属在晶体结构中的配位环境。在碱性条件下，钴酸铜因独特的d电子结构和晶体结构表现出对orr的催化性能。然而纯相的钴酸铜在导电性方面表现较差，因此有研究用羟基碳纳米管耦合钴酸铜构筑电子传输通道并增加活性位点数量。但所得到的复合材料催化orr的能力和铂相比仍有差距。因此，想要实现钴酸铜修饰碳纳米管催化剂应用到现实意义的使用场景，就要深入研究如何生成高尖晶石型氧化物自身的本征活性和提升活性位点密度。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的一些不足，本发明提供一种氟改性钴酸铜修饰碳纳米管氧还原电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.05g羟基碳纳米管ocnt、0.05～1mmol的六水合氯化钴与0.025～0.5mmol的氯化铜，其中六水合氯化钴与氯化铜的摩尔比为2：1，将它们置于100ml圆底烧瓶中，再加入0.8ml氨水和70ml无水乙醇后超声30min进行分散混合。

(2)将圆底烧瓶置于80℃油浴锅中回流16小时进行第一步热处理，而后加入与步骤(1)中氯化铜的摩尔比为(1～2)：(1～2)的氟化铵，并将混合液体转移到100ml水热反应釜中，在140℃烘箱中进一步反应3小时。待到常温进行抽滤洗涤，在50℃烘箱干燥4小时后即可得氟改性钴酸铜修饰碳纳米管电极催化剂。

上述制备方法，优选地，步骤(1)中所用六水合氯化钴为0.2mmol，氯化铜为0.1mmol；

作为本发明的另一目的，本发明提供一种氟改性钴酸铜修饰碳纳米管电极催化剂可用在电化学氧还原反应中；

作为本发明的另一目的，本发明提供一种氟改性钴酸铜修饰碳纳米管电极催化剂可用在液态锌空电池阴极。

本发明的有益效果是：

1.本发明使用羟基碳纳米管材料为载体，与高本征活性的氟改性钴酸铜尖晶石材料耦合构筑异质界面，使得材料具备与贵金属铂相媲美的催化氧还原性能，并且相比于贵金属铂，氟改性钴酸铜修饰碳纳米管具有更低的成本。

2.氟负离子的电负性比氧负离子更高，在催化氧还原反应过程能保持相连的钴原子具有高催化活性的+3价上，提升电化学催化反应活性；此外氟负离子的半径更小，能够增强金属—氧键稳定性，更有利于抑制放电过程中阳离子的溶解，进一步提升催化剂的稳定性。

3.本发明所得氟改性钴酸铜修饰碳纳米管应用在液态锌空电池，开路电位为1.52v，功率密度为98.2mw/cm^-2。

附图说明

图1为实施例1～3以及对比例1～3中的电极催化剂的氧还原反应线性伏安曲线。

图2为实施例1～3以及对比例1～3中的电极催化剂的氧还原反应塔菲尔斜率。

图3为实施例2的电化学性能表征。其中图3a为在rrde下计算得电子转移数、过氧化氢产率曲线，图3b为原始盘电流和环电流曲线。

图4为实施例2和对比例1的形貌表征。其中图4a为对比例1f-cuco2o4-ocnt扫描电镜图，图4b为实施例2f-cuco2o4-ocnt-2的扫描电镜图。

图5为实施例2和对比例1的结构表征x射线衍射图。

图6为实施例2应用于锌空电池空气阴极的开路电位图。

图7为实施例2应用于锌空电池空气阴极的放电曲线及功率密度图。

图8为实施例2应用于锌空电池空气阴极的25macm^-2放电曲线稳定性图。

具体实施方式

下面通过实施例更详细地描述本发明内容，但并不作为对本发明的限定。

实施例1

一种氟改性钴酸铜修饰碳纳米管电极催化剂的制备，包括以下步骤：

(1)称取0.05g羟基碳纳米管ocnt、0.0476g(0.2mmol)的六水合氯化钴与0.0170g(0.1mmol)的氯化铜置于100ml圆底烧瓶中，再加入0.8ml氨水和70ml无水乙醇后超声30min进行分散混合。

(2)将圆底烧瓶置于80℃油浴锅中回流16小时进行第一步热处理，而后加入0.0019g(0.05mmol)氟化铵，并将混合液体转移到100ml水热反应釜中，在140℃烘箱中进一步反应3小时。待到常温进行抽滤洗涤，在50℃烘箱干燥4小时后收集样品，样品标记为f-cuco2o4-ocnt-1。

实施例2

加入的氟化铵为0.0037g(0.1mmol)；其他制备过程与参数与实施例1相同；所得样品标记为f-cuco2o4-ocnt-2。

实施例3

加入的氟化铵为0.0056g(0.15mmol)；其他制备过程与参数与实施例1相同；所得样品标记为f-cuco2o4-ocnt-3。

对比例1

对比例1中的制备过程与上述实施例1基本相同，不同的是：在两次热处理间隔不引入氟源，即不加入氟化铵。样品标记为cuco2o4-ocnt。

对比例2

市面上常用的羟基碳纳米管ocnt。

对比例3

市面上常用的pt/c铂炭催化剂。

实施例4电化学性能表征测试

(1)不同程度氟改性钴酸铜修饰碳纳米管的orr性能研究。

对实施例1～3以及对比例1～3中样品进行氧化还原性能分析，研究不同程度氟改性钴酸铜修饰碳纳米管的orr性能。

工作电极制备：称取3mg催化剂样品加入0.5ml去离子水、0.5ml异丙醇、20μlnafion的混合溶液中，超声15min使其均匀分散并配置成催化剂墨汁，使用移液枪移取5μl催化剂墨汁滴加在玻碳工作电极表面，烘干即可。

线性扫描伏安法：采用标准三电极体系，滴有催化剂的玻碳电极作为工作电极，光谱纯石墨碳棒作为对电极，以及hg/hgo电极作为参比电极。电解质溶液为0.1mkoh。在0.1mkoh中，hg/hgo电极参比电极相对于rhe电极的电压为0.86708v。测试前先通入氧气30分钟，等待氧饱和后，测试lsv曲线，扫描速度10mv·s^-1，转速为1600rpm，orr反应的电压区间0.2—1.0vvs.rhe，记录数据，具体结果见表1和图1。

表1不同程度氟改性钴酸铜修饰碳纳米管及对比例的电化学orr数据

从表1中可以看出，所有氟改性钴酸铜修饰碳纳米管催化剂的起始电位、半波电位和极限电流密度均好于未经氟改性的cuco2o4-ocnt(对比例1)，更优于未经修饰的ocnt(对比例2)。因此可以得出结论：氟元素的引入能有效改善钴酸铜修饰碳纳米管对orr催化的能力。通常，越正的起峰电位意味着越小的氧还原反应过电势，o2越容易接收电子并参与到反应中，在应用作阴极催化剂时，越有可能提高空气燃料电池的放电效率。图1为不同氟改性钴酸铜修饰碳纳米管的线性扫描伏安曲线，其中f-cuco2o4-ocnt-2的起始电位均大于f-cuco2o4-ocnt-1和f-cuco2o4-ocnt-3，这说明了引入氟源的量需要适当，过少或者过多的氟化铵前驱体可能会影响尖晶石的结构并最终无法实现高效氧还原催化；并且f-cuco2o4-ocnt-2的起始电位和pt/c(对比例3)一样均为0.91v，而其极限电流密度高于pt/c，这表明f-cuco2o4-ocnt-2拥有可以与贵金属pt/c相媲美的orr催化性能。

表2不同程度氟改性钴酸铜修饰碳纳米管及对比例的电化学tafel数据

图2和表2为电极催化剂的氧还原反应过程对应的塔菲尔斜率，用来表征催化orr的动力学快慢。其中，f-cuco2o4-ocnt-2的塔菲尔斜率最低，为63.4mvdec^-1，这意味着f-cuco2o4-ocnt-2在催化氧还原反应动力学比其它氟改性钴酸铜修饰碳纳米管有优势。此外，f-cuco2o4-ocnt-2的塔菲尔斜率比贵金属pt/c的低，也进一步表明其取代贵金属作为氧还原电极催化剂的潜力。

图3利用了旋转环盘电化学电极进一步表征f-cuco2o4-ocnt-2的氧还原电化学性能。从图3a可以计算出，f-cuco2o4-ocnt-2在0.2v到0.8v的电压窗口范围内，反应的电子转移数为3.56到3.65之间，对应的过氧化氢产率为22.1％到17.5％之间，这意味着f-cuco2o4-ocnt-2在催化氧还原反应时，其反应途径主要是以四电子转移发生的反应。

实施例5cuco2o4-ocnt及f-cuco2o4-ocnt-2的结构形貌表征

通过扫描电子显微镜(sem)钴酸铜修饰碳纳米管cuco2o4-ocnt和氟改性钴酸铜修饰碳纳米管f-cuco2o4-ocnt-2，结果见图4。从图4a中可以清晰地看出管状形貌的cuco2o4-ocnt无序的分散堆积在一起，管壁上则分散着大小不一的cuco2o4纳米粒子。图4b中经过氟化的f-cuco2o4-ocnt-2管壁间明显发生了粘连结块，这表明氟改性源的引入对cuco2o4-ocnt的形貌结构有一定的影响。

图5为cuco2o4-ocnt和f-cuco2o4-ocnt-2的x射线衍射图。从图4可以看出cuco2o4-ocnt和f-cuco2o4-ocnt-2催化剂在26.2°和44.4°有衍射信号峰，是碳纳米管结构所对应石墨碳的(002)和(101)晶面。尽管氟化后的f-cuco2o4-ocnt-2形貌结构发生了粘连，但其活性物质的衍射信号峰无明显差异，无论是cuco2o4-ocnt还是f-cuco2o4-ocnt-2，均能在36.7°找到特征衍射峰对应cuco2o4的(311)晶面，这表明了氟改性并不影响到活性位的尖晶石结构。

实施例6f-cuco2o4-ocnt-2应用于锌空电池空气阴极分析

选择实施例2中的f-cuco2o4-ocnt-2应用于锌空电池空气阴极进行分析。研究其开路电位、放电曲线及功率密度以及在25macm^-2放电曲线稳定性。

锌空电池装置组装：采用28ml容积的单室反应器。阳极为经打磨的0.5mm厚度的锌片，电解液为6mol/l的氢氧化钾和0.2mol/l的乙酸锌混合溶液，阴极基底疏水碳布，并在其上涂以负载量为4.5mg/cm²的f-cuco2o4-ocnt-2催化剂。

图6为f-cuco2o4-ocnt-2应用于锌空电池空气阴极的电池开路电位-时间图，该电池开路电位稳定为1.52v，高的开路电位证明了f-cuco2o4-ocnt-2是作为空气阴极催化剂的理想材料。图6则是该电池的充放电性能图，50ma/cm²和100ma/cm²电流下所对应的放电电压分别为1.04v和0.84v，说明f-cuco2o4-ocnt-2电极催化剂有应用在大电流放电场景下的潜力。图7通过放电曲线可以计算得f-cuco2o4-ocnt-2空气阴极锌空电池的功率密度为98.2mw/cm²的高功率密度。图8将该锌空电池固定在25macm^-2电流密度连续放电12小时，放电电压仅衰减0.04v，这又进一步佐证f-cuco2o4-ocnt-2应用于锌空电池空气阴极的现实意义。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。