一种具有多棱角结构的铜颗粒的双阳极电沉积制备方法

本发明涉及电化学合成纳米材料技术领域，具体涉及一种具有多棱角结构的铜颗粒的双阳极电沉积制备方法。

背景技术：

近年来，由于铜金属材料在电、热、催化等方面呈现出优异的特性，且价格低廉，受到了人们的广泛关注，在电子材料、光学材料、催化、磁性材料、生物医学材料等方面有广阔的应用前景。

而比表面积的增加将进一步提高相关性能，通常通过制备树枝状颗粒的方法得到更大的表面积，但树枝状颗粒增加的表面积有限，如果能制备出具有更高比表面积的颗粒，性能将得到进一步提升。

铜颗粒制备的研究已开展很多时间，形成了许多制备方法，如水热法，还原法，电化学合成、气相沉积等，电沉积制备方法具有流程简单、操作难度低、成本低、易于工业化大规模生产等优点。同时也制备出了许多不用形状和结构的颗粒，如多面体、球状、片状、棒状、丝状、树枝状等，其中，具有多棱角的多面体颗粒是实现比表面积高度提升的一种有效的方式。现有技术中，中国专利(申请号：201710459021.3，专利名称：一种具有多棱角结构的铜颗粒及其制备方法)公开了一种具有多棱角结构的铜颗粒及其制备方法，成功制得了具有多棱角结构的铜颗粒，但未能提出选择性控制多出的棱角的数目的方式；且对环境有特殊要求，需要保护气氛，增加了制备的复杂度和成本。如何通过更简单经济的方法制备得到具有多棱角结构的铜颗粒，且实现多出的棱角数目的控制，是本发明致力要解决的问题。

技术实现要素：

针对背景技术存在的问题，本发明提供一种具有多棱角结构的铜颗粒的双阳极电沉积制备方法。

为解决上述技术问题，本发明如下技术方案：

一种具有多棱角结构的铜颗粒的双阳极电沉积制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

步骤s1：酸性铜盐电解液倒入电解槽中；

步骤s2：将直流阴极和直流阳极分别连接直流电源的负极和正极后，均插入电解槽中的酸性铜盐电解液中；将脉冲阳极连接脉冲电源的正极后，插入电解槽中的酸性铜盐电解液中；

步骤s3：搅拌酸性铜盐电解液同时进行电解；

步骤s4：电解完成，在直流阴极表面得到多棱角结构的铜颗粒。

进一步，步骤s2中，直流阴极和直流阳极的间隔距离为5cm～10cm，直流阴极和脉冲阳极的间隔距离为0.1cm～0.2cm。

进一步，步骤s3中，搅拌速度为800rpm～1200rpm。

进一步，步骤s3中，电解过程中，直流电源平均电流密度为1a/cm²～2a/cm²、电压为100v～200v，脉冲电源平均电流密度为200ma/cm²～500ma/cm²，脉冲开启时间和脉冲关闭时间分别为0.0003s～0.003s、0.0007s～0.007s，占空比为30％，脉冲频率为100hz～1000hz。

进一步，步骤s3中，电解时间为2min～3min。

进一步，步骤s1中，所述酸性铜盐电解液由蒸馏水、cuso4·5h2o、明胶、h2so4配得，且cuso4浓度为50g/l～80g/l，明胶浓度为1g/l～2g/l，h2so4用于将电解液ph值控制为1～2。

进一步，步骤s2之前，所述直流阴极预先进行打磨抛光，并用蒸馏水和无水乙醇冲洗后干燥。

进一步，所述直流阴极为方形钛片，长宽为3cm～5cm，厚度为2mm～4mm。

进一步，所述直流阳极为惰性电极或铜电极，直径为5mm～8mm，长度为5cm～8cm。特别地，直流阳极直径为6mm～8mm，长度为6cm～8cm。

进一步，所述脉冲阳极为惰性电极，直径为1mm～2mm，长度为5cm～10cm。特别地，脉冲阳极直径为1mm～2mm，长度为7cm～10cm。

与现有技术相比，本发明可获得的技术效果如下：

1.本发明在传统的直流电沉积技术的基础上通过引入脉冲阳极进行双阳极电沉积，得到的铜颗粒具有更多的棱角数目。

2.本发明通过电化学方法合成具有多棱角结构的铜颗粒，制备工艺简单，易于实现工业规模化生产，相对其他制备方法大大降低了步骤繁琐度，对环境无特殊要求，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是实施例1得到的铜颗粒的扫描电镜图；

图2是实施例2得到的铜颗粒的扫描电镜图；

图3是实施例3得到的铜颗粒的扫描电镜图；

图4是利用实施例1-3制备的铜颗粒进行的光催化性能测试的曲线图。

具体实施方式

实施例1

步骤s1：酸性铜盐电解液倒入电解槽中；酸性铜盐电解液由蒸馏水、cuso4·5h2o、明胶、h2so4配得，且cuso4浓度为80g/l，明胶浓度为2g/l，h2so4用于将电解液ph控制为1；

步骤s2：将直流阴极和直流阳极分别连接直流电源的负极和正极后，均插入电解槽中的酸性铜盐电解液中；将脉冲阳极连接脉冲电源的正极后，插入电解槽中的酸性铜盐电解液中；直流阴极和直流阳极的间隔距离为5cm，直流阴极和脉冲阳极的间隔距离为0.1cm；直流阴极为方形钛片(纯度99.99％)，长宽均为3cm，厚度为2mm，直流阴极预先进行打磨抛光，并用蒸馏水和无水乙醇冲洗后干燥；直流阳极为高纯度(纯度99.99％)的铜棒，直径为6mm，长6cm；脉冲阳极为高纯度(纯度99.99％)的钨针，直径为1mm，长度为7cm；

步骤s3：搅拌酸性铜盐电解液同时进行电解，搅拌速率为1200rpm，电解过程中，直流电源平均电流密度为2a/cm²、电压为200v，脉冲电源平均电流密度为500ma/cm²，脉冲开启时间和脉冲关闭时间分别为0.0003s、0.0007s，占空比为30％，脉冲频率为1000hz，电解2min；

步骤s4：电解完成，在直流阴极表面得到多棱角结构的铜颗粒。

图1为实施例1得到的铜颗粒的扫描电镜图，可以看到在一些铜颗粒上多生长出了一些小棱角，如图1中白色箭头所指，多出的棱角数目为4～6个，铜颗粒颗粒尺寸为1μm～1.5μm，多出的棱角尺寸为0.2μm～0.8μm。

实施例2

步骤s1：酸性铜盐电解液倒入电解槽中；酸性铜盐电解液由蒸馏水、cuso4·5h2o、明胶、h2so4配得，且cuso4浓度为50g/l，明胶浓度为1g/l，h2so4用于将电解液ph控制为2；

步骤s2：将直流阴极和直流阳极分别连接直流电源的负极和正极后，均插入电解槽中的酸性铜盐电解液中；将脉冲阳极连接脉冲电源的正极后，插入电解槽中的酸性铜盐电解液中；直流阴极和直流阳极的间隔距离为10cm，直流阴极和脉冲阳极的间隔距离为0.2cm；直流阴极为纯方钛片(纯度99.99％)，长和宽5cm，厚度为4mm，直流阴极预先进行打磨抛光，并用蒸馏水和无水乙醇冲洗后干燥；直流阳极为高纯度的铜棒(纯度99.99％)，直径为8mm，长8cm；脉冲阳极为高纯度(纯度99.99％)的钨针，直径为2mm，长度为10cm；

步骤s3：搅拌酸性铜盐电解液同时进行电解，搅拌速率为800rpm，电解过程中，直流电源平均电流密度为1a/cm²、电压为100v，脉冲电源平均电流密度为200ma/cm²，脉冲开启时间和脉冲关闭时间分别为0.003s、0.007s，占空比为30％，脉冲频率为100hz，电解3min；

步骤s4：电解完成，在直流阴极表面得到多棱角结构的铜颗粒。

图2为实施例2得到的铜颗粒的扫描电镜图，可以看到在一些铜颗粒上多生长出了一些小棱角，如图2中白色箭头所指，多出的棱角数目为1～2个，颗粒尺寸为1μm～1.5μm，多出的棱角尺寸为0.4μm～0.6μm。

实施例3

步骤s1：酸性铜盐电解液倒入电解槽中；酸性铜盐电解液由蒸馏水、cuso4·5h2o、明胶、h2so4配得，且cuso4浓度为80g/l，明胶浓度为2g/l，h2so4用于将电解液ph控制为1；

步骤s2：将直流阴极和直流阳极分别连接直流电源的负极和正极后，均插入电解槽中的酸性铜盐电解液中；直流阴极和直流阳极的间隔距离为5cm；直流阴极为方形钛片(纯度99.99％)，长宽均为3cm，厚度为2mm，直流阴极预先进行打磨抛光，并用蒸馏水和无水乙醇冲洗后干燥；直流阳极为高纯度(纯度99.99％)的铜棒，直径为6mm，长6cm；

步骤s3：搅拌酸性铜盐电解液同时进行电解，搅拌速率为1200rpm，电解过程中，直流电源平均电流密度为2a/cm²、电压为200v，电解2min；

步骤s4：电解完成，在直流阴极表面得到铜颗粒。

图3是实施例3得到的铜颗粒的扫描电镜图，可以看到在铜颗粒上并未生长出小棱角。

为不致误解，在此说明，“直流阴极和直流阳极分别连接直流电源的负极和正极”指“直流阴极连接直流电源的负极，直流阳极连接直流电源的正极”。

刮取实施例1-3所制备的铜颗粒，以光催化性能为例，运用rhb溶液和氙灯辐照进行了测试和比较，如图4所示，其中：曲线0为未添加催化剂，曲线1为添加实施例1制备的铜颗粒，曲线2为实施例2制备的铜颗粒，曲线3为实施例3制备的铜颗粒，c0为rhb溶液初始浓度(均为3×10^-5mol/l)，c为rhb溶液在时刻t时的浓度，故c/c0表示rhb溶液的浓度变化情况，time表示时间。

由于氙灯功率较高，长时间辐照下，未添加催化剂的rhb溶液中的水吸收热量而蒸发，导致其浓度增加；而添加了铜颗粒催化剂的rhb溶液，会在光照作用下发生降解。

在未添加催化剂条件下，氙灯辐照80分钟后，由于水分蒸发，rhb溶液浓度增加了约60％左右；在添加实施例1制备的铜颗粒条件下，80分钟内c/c0降为0.2左右，催化降解性能最好；在添加实施例2制备的铜颗粒条件下，80分钟内c/c0降为0.4左右，催化降解性能次之；在添加实施例3制备的铜颗粒条件下，80分钟内c/c0降为0.6左右，催化降解性能最差。

可以看出，通过控制棱角数目增加，可以进一步提高铜颗粒的比表面积，提升铜颗粒的催化性能。

实施例1和实施例2依照本发明的制备方法进行，即在常规直流电沉积基础上引入了一个脉冲阳极，进行双阳极电沉积，得到的铜颗粒上均多生长出了一些小棱角；实施例3依据常规直流电沉积进行，与实施例1对比，除了没有脉冲阳极外，其他均与实施例1相同，而得到的铜颗粒上并未生长出小棱角。可见，本发明方法通过引入脉冲阳极的方式，取得了预料不到的技术效果。

应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、电压、电流、反应时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。