一种FeS2@GO固氮催化剂的制备方法及应用

本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种fes2@go复合材料的制备以及该复合材料在电催化固氮中的应用。

背景技术：

氨是一种重要的化工原料，在国民经济与农业生产中占有举足轻重的地位，在许多技术领域是一种不可替代的能源，特别是在肥料、药剂、染料、炸药和树脂方面。到目前为止，已知的固氮类型可分为：高能固氮、生物固氮和工业固氮这三类。其中高能固氮利用大自然中闪电产生的高能量促使氨的形成，促进土壤的固氮与生物界的氮循环；生物固氮是利用某些生物或微生物的生物作用如大豆根瘤菌的固氮作用或仿生技术进行的一种固氮方式；工业固氮主要为成熟的haber-bosch工艺来生产氨。haber-bosch工艺需要在高温高压条件(350-550℃，150-350atm)下进行反应，高能需求和过量的co2排放带来的一系列问题，寻求绿色、清洁的工艺替代haber-bosch工艺，探索可在温和条件下大规模工业合成氨的催化反应及相应催化剂尤为重要。

近些年的研究表明电催化固氮可在温和条件下进行，即其可作为一种潜在的替代工业合成氨技术。目前电催化固氮技术存在的主要问题是极低的氨产率和法拉第效率；究其缘由，主要是其在常温常压下，需要消耗更多的能量，在反应动力学上非常难以进行；而且电催化过程中析氢竞争反应的存在，严重制约固氮反应并降低合成氨的效率。贵金属(如pt等)作为催化材料虽然具有优良催化活性，但由于价格昂贵且储量低等问题而限制其实际应用。鉴于上述问题，开发非贵金属基电催化固氮材料尤为迫切。有研究表明在非贵金属中，过渡金属(如fe)电催化材料在氮气还原成氨气具有良好效果。近年来，有许多涉及fes2固氮电催化剂的研究报道，发现其能在温和条件下促进电催化固氮反应的进行，但氨产率与法拉第效率不尽如人意，仍然存在较大提升空间。

mofs材料是指金属离子与有机配体自组装形成的一种配位聚合物，也是一种具有网络结构的周期性晶体多孔材料。mofs具有高孔隙率、大比表面积、孔径可调等优点，同时又因为拓扑结构的多样性以及可裁剪性的优点使其成为在催化、储能与分离方面应用广泛的一种新型多孔材料。基于mofs材料所具有的上述优点，利用mofs材料作为前驱体制备铁基复合催化剂来提升其固氮性能成为一种可能。

技术实现要素：

本发明的目的是制备一种利用水热法将硫脲合成的fes2@go电催化剂，用于催化氮气还原合成氨。

本发明涉及一种用于电催化固氮的fes2@go复合材料催化剂，该电化学工作电极由碳布负载的复合材料fes2@go构成，该工作电极的合成按以下步骤进行：

一、fes2@go前驱体的制备：将六水合三氯化铁，1,3,5-均苯三甲酸和石墨烯溶于蒸馏水中，超声形成均匀的溶液。然后将该悬浮液移入teflon反应釜中，在一定温度下反应一段时间，冷却至室温，离心，洗涤，真空干燥，得到前驱体。

步骤一中所述的六水合三氯化铁与1,3,5-均苯三甲酸质量比为19:31；

步骤一中所述的六水合三氯化铁与石墨烯的质量比为19:9；

步骤一中所述的六水合三氯化铁与蒸馏水的质量比为19:400；

步骤一中所述的反应温度为130℃，反应时间为72小时；

步骤一中所述的洗涤方式为：将所得产物用无水乙醇和去离子水分别离心洗涤3次；

步骤一中所述的真空干燥温度为60℃；

二、fes2@go复合材料的制备：将步骤一所得前驱体和硫脲以一定质量比加入去离子水中，搅拌一段时间，加入反应釜中，在一定温度下反应一段时间，冷却至室温，离心，洗涤，真空干燥，得到fes2@go。

步骤二中所述的前驱体和硫脲的质量比为1:7；

步骤二中所属的前驱体与去离子水的质量比为1:400；

步骤二中所述搅拌时间以3小时为宜；

步骤二中所述的反应温度为200℃，反应时间为24小时；

步骤二中所述的洗涤方式为：将获得的样品分别用0.5mol/l硫酸和去离子水离心洗涤3次；

步骤二中所述的真空干燥温度为60℃；

三、工作电极的制备：将上述复合材料进行研磨，取一定量的fes2@go复合材料，加入到含有异丙醇和nafion的水溶液中，进行超声。取适量混合均匀的溶液滴涂在活化好的碳布上，静置。

步骤三中所述的fes2@go复合材料与异丙醇的质量比为1:58.8；

步骤三中所述的fes2@go复合材料与nafion溶液的质量比为1:4.37；

步骤三中所述的fes2@go复合材料与去离子水的质量比为1:2.2；

步骤三中超声时间为1.5小时，静置时间为8小时。

步骤三中碳布电极上的复合催化剂的负载量为0.3mg·cm^-2。

本发明通过x射线粉末衍射、扫描电子显微镜、安培响应法、循环伏安法和紫外可见分光光度法等方法对上述fes2@go材料进行表征与电化学性能测试。本发明所具有的优点和效果：

本发明操作简单，通过一步水热法合成复合材料的前驱体，再用硫脲进行硫化生成由80-90nm的纳米片组成的fes2@go材料，其中fes2以花簇状结构镶嵌在石墨烯纳米片上。花簇状结构可以增大材料的表面积，增加活性位点的暴露数，使催化剂与电解液充分接触，促进电子转移，进而提高催化剂的催化活性。

fes2@go催化剂在电催化固氮反应中，-0.3v的电压下达到最佳催化效率，氨产量为38.02μgh^-1mgcat.^-1，法拉第效率为27.6％。本发明具有工艺简单、材料易得、成本较低，工作电极制备简单的优点，应用于电催化氮气还原合成氨。

附图说明：

图1为实施例一制备的复合材料fes2@go的x射线粉末衍射谱图；

图2为实施例一制备的复合材料fes2@go的扫描电镜图片；

图3为实施例一制备的复合材料fes2@go中fe的光电子能谱图；

图4为实施例一制备的复合材料fes2@go中c的光电子能谱图；

图5为实施例一制备的复合材料fes2@go中s的光电子能谱图；

图6为实施例一制备的复合材料fes2@go催化剂在ph为3.5的硫酸钾溶液(1.0mol/l钾离子)中，在-0.2，-0.3，-0.4，-0.5，-0.6v五个电压下，进行固氮反应所得催化剂的时间-电流图；

图7为实施例一制备的复合材料fes2@go催化剂修饰的碳布电极在0.5mol/lk2so4(1mol/l钾离子)溶液中扫速范围为5～100mv·s^-1的循环伏安图；

图8为实施例一制备的复合材料fes2@go催化剂在ph为3.5的硫酸钾溶液(1.0mol/l钾离子)中，在-0.2，-0.3，-0.4，-0.5，-0.6v五个电压进行固氮反应后，所得各电解液的紫外可见光吸收光谱图；

图9为实施例一制备的复合材料fes2@go催化剂在ph为3.5的硫酸钾溶液(1.0mol/l钾离子)中，在-0.2，-0.3，-0.4，-0.5，-0.6v五个电压下进行固氮反应所得的氨产量图与法拉第效率图；

具体实施方式：

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，以下所列举具体实施方式，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果。只要满足使用需要，都在本发明的保护范围内。

具体实施方式一：本发明的目的是提供一种利用水热法将硫脲合成的fes2@go复合材料，用于电催化固氮。

本发明涉及一种用于电催化固氮的复合材料fes2@go的制备方法，该电化学工作电极由碳布和碳布上负载的复合材料fes2@go构成。

本发明可获得复合材料fes2@go催化剂。

具体实施方式二：本实施方式是一种fes2@go复合材料的制备以及该复合材料在电催化固氮中的应用是按以下步骤进行的：

一、将一定质量的六水三氯化铁、1,3,5-均苯三甲酸和石墨烯溶于适量的水溶液中，超声形成均匀的溶液。然后将溶液置于反应釜中，于一定温度下反应一段时间，待冷却至室温，离心洗涤，真空烘干，得到前驱体。

步骤一中所述的六水合三氯化铁与1,3,5-均苯三甲酸质量比为19:31；

步骤一中所述的六水合三氯化铁与石墨烯的质量比为19:9；

步骤一中所述的六水合三氯化铁与蒸馏水的质量比为19:400；

步骤一中所述的反应温度为130℃，反应时间为72小时；

步骤一中所述的洗涤方式为：将所得产物用无水乙醇和去离子水分别离心洗涤3次；

步骤一中所述的真空干燥温度为60℃，干燥时间24小时；

二、取一定质量的步骤一所制的前驱体和硫脲加入适量去离子水中，持续搅拌一段时间，放入反应釜中，并在适宜温度下水热反应一段时间，待冷却至室温，离心洗涤，真空干燥一段时间得到fes2@go复合材料。

步骤二中所述的前驱体和硫脲的质量比为1:7；

步骤二中所属的前驱体与去离子水的质量比为1:400；

步骤二中所述搅拌时间以3小时为宜；

步骤二中所述的反应温度为200℃，反应时间为24小时；

步骤二中所述的洗涤方式为：将获得的样品分别用0.5mol/l硫酸和去离子水离心洗涤3次；

步骤二中所述的真空干燥温度为60℃，干燥时间为24小时；

三、工作电极的制备：将上述复合材料进行研磨，取一定量的fes2@go复合材料，加入到含有异丙醇和nafion的水溶液中，进行超声。取适量的混合均匀的溶液滴涂在活化好的碳布上，静置。

步骤三中所述的fes2@go复合材料与异丙醇的质量比为1:58.8；

步骤三中所述的fes2@go复合材料与nafion溶液的质量比为1:4.37；

步骤三中所述的fes2@go复合材料与去离子水的质量比为1:2.2；

步骤三中超声时间为1.5小时，静置时间为8小时。

步骤三中碳布电极上的复合催化剂的负载量为0.3mg·cm^-2。

本实施方式可以获得复合材料fes2@go催化剂。

本发明通过x射线粉末衍射、扫描电子显微镜、安培响应法、线性扫描伏安法和紫外可见分光光度法等方法对上述fes2@go材料进行结构表征与电化学性能测试。

图1为实施例一制备的复合材料fes2@go的x射线粉末衍射谱图。图1中展示了材料fes2@go的x射线粉末衍射图，对应fes2的标准卡片(jcpds,no.42-1340)。如图所示，衍射峰2θ＝28.5°、33.1°、37.1°、40.8°、47.4°、56.3°和64.3°分别对应fes2相的(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(311)、和(321)晶面。得到的衍射峰与标准卡片中的特征衍射峰吻合，说明制备所得的材料中含有fes2。

图2中展示了实施例一制备的复合材料fes2@go的扫描电镜图，所得材料是由30-60nm的纳米片组成的花簇状结构，多孔隙的结构具有较高的比表面积，使催化剂与电解液充分接触。

图3为实施例一制备的复合材料fes2@go中fe的光电子能谱图；

图4为实施例一制备的复合材料fes2@go中c的光电子能谱图；

图5为实施例一制备的复合材料fes2@go中s的光电子能谱图；

图6中为实施例一制备的复合材料fes2@go在ph为3.5的硫酸钾溶液(1.0mol/l钾离子)中进行固氮反应，分别在-0.4v、-0.5v、-0.6v和-0.7v电压下的电流-时间曲线图，图中显示该材料随着电压增加，电流密度也随之增大；

图7为实施例一制备的复合材料fes2@go催化剂修饰的碳布电极在0.5mol/lk2so4溶液中扫速范围为5～100mv·s^-1的循环伏安图；

图8为实施例一制备的复合材料fes2@go在ph为3.5的硫酸钾溶液(1.0mol/l钾离子)中进行固氮反应，反应结束后，对电解液进行紫外可见分光光度法测量溶液中的吸光度。由图可知，吸光度随着电压增大先升高后降低，在-0.3v电压下对应的吸光度最高。

图9为实施例一复合材料fes2@go催化剂在ph为3.5的硫酸钾溶液(1.0mol/l钾离子)中进行固氮反应，在-0.2，-0.3，-0.4，-0.5，-0.6五个电压下电催化固氮的氨产量以及法拉第效率。如图可知，氨产率随着电压增大先升高后降低，在-0.3v电压下产氨量最高，可达38.6μgh^-1mgcat.^-1；法拉第效率随着电压增大先升高后降低，在-0.3v电压下法拉第效率最高，可达27.6％。

综上所述，本发明运用水热法，利用六水三氯化铁、1,3,5-均苯三甲酸、和硫脲以及石墨烯为反应物，成功合成由80-90nm的纳米片组成的花簇状结构fes2@go材料。该材料在电催化固氮反应中，-0.3v的电压下，氨产量为38.6μgh^-1mgcat.^-1，法拉第效率为27.6％。