金属基底原位生长氢氧化物或氧化物的方法及电解水制氢应用

1.本发明属于无机材料合成技术领域，具体涉及一种在金属基底上原位生长氢氧化物或氧化物的方法及电解水制氢应用。


背景技术：

2.氢气是一种清洁能源的存储介质和一种常用的化工原料，目前的主流制氢工艺涉及化石燃料的使用，这种传统工艺的碳排放较高，并且氢气中含有容易使催化剂中毒的杂质，如一氧化碳等。电解水制氢是一种绿色的获得高纯氢的方法，但是因为该方法目前的能量转换效率较低而没有得到广泛的应用。电解水制氢的能量损失主要来自于阳极反应，因此需要使用高效的催化剂来降低阳极氧气析出反应的超电势，或者将阳极的氧气析出反应替换为电势更低的有机物氧化反应，即可以有效提高单位电能的氢气产率。
3.过渡金属的氢氧化物和氧化物是一类高活性的氧气析出反应和有机物氧化反应的催化剂，并且其较低的成本使其在电解水制氢中得到广泛应用。传统的氢氧化物和氧化物合成方法主要有共沉淀法，水热法和电合成法。这些方法需要使用金属盐和碱作为原料，在合成之后会产生含有重金属和硝酸根的废液，有的方法还涉及高温高压过程，并且合成时间较长。有的方法不能使催化剂牢固的连接到导电基底上，使催化剂在使用过程中发生脱落。这些缺点抬高了这些方法的成本，并且可能会对环境产生危害。目前仍然欠缺一种可以同时满足制备方法简单，合成条件温和，对环境无污染，成本低廉、与基底附着牢固等特点的在导电基底上合成金属氢氧化物和氧化物催化剂的方法。


技术实现要素：

4.本发明是为了解决现有氢氧化物或氧化物制备方法中存在的原料成本高、合成时间长、合成温度及压力高、步骤复杂、产生废水等问题而提出的，其目的是提供一种金属基底原位生长氢氧化物或氧化物的方法及电解水制氢应用。
5.本发明是通过以下技术方案实现的：
6.一种金属基底原位生长氢氧化物或氧化物的方法，包括以下步骤：
7.(ⅰ)对金属基底进行表面清洁；
8.(ⅱ)将步骤(ⅰ)清洁后的金属基底置于水蒸气与氧气的混合气中反应一段时间，即在金属基底表面原位生成该金属的氢氧化物或氧化物。
9.在上述技术方案中，所述步骤(ⅰ)对金属基底进行表面清洁的具体步骤为：首先使用有机溶剂对金属基底进行冲洗或超声洗涤，随后用水将金属基底表面的有机溶剂冲洗干净；再用高浓度的酸溶液浸泡一段时间，之后再将金属基底置于低浓度的酸溶液中保存，在取出使用前要用水将金属基底的酸溶液冲洗干净。
10.在上述技术方案中，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇或乙酸乙酯中的任意一种或几种；所述酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、高氯酸、草酸或柠檬酸中的任意一种
或几种；所述高浓度的酸溶液的浓度为0.5mol
·
l-1
～5mol
·
l-1
，所述低浓度的酸溶液的浓度为0.05mol
·
l-1
～0.5mol
·
l-1
；所述高浓度的酸溶液浸泡时间为1min～1h。
11.在上述技术方案中，所述金属基底的金属为be、mg、al、si、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ge、nb、mo、ag、in、sn、sb、te、ta、w、pb或bi的任意一种或几种组成的合金。
12.在上述技术方案中，所述金属基底的形态为平整基底、网状基底、泡沫状基底或棒状基底中的任意一种。
13.在上述技术方案中，所述步骤(ⅱ)中水蒸气与氧气的混合气的温度为10℃～800℃。
14.在上述技术方案中，所述步骤(ⅱ)中水蒸气与氧气的混合气中水蒸气的分压为1kpa～mkpa，m为相应温度下水的饱和蒸汽压。
15.在上述技术方案中，所述步骤(ⅱ)中水蒸气与氧气的混合气中氧气的分压为1kpa～100kpa。
16.在上述技术方案中，所述步骤(ⅱ)的反应时间为1min～48h。
17.一种金属基底原位生长氢氧化物或氧化物在电解水制氢中的应用。
18.本发明的有益效果是：
19.本发明提供了一种金属基底原位生长氢氧化物或氧化物的方法，方法具有合成条件温和，实施步骤简单，不使用金属盐和碱源，没有废液和废固排放等优点；所制备的氢氧化物或氧化物可用于电解水制氢耦合有机物氧化反应等多种清洁能源转化与存储领域。本发明方法可显著降低制备氢氧化物和氧化物工艺的复杂程度，制备的氢氧化物或氧化物具有高的电催化活性。
附图说明
20.图1是本发明实施例1中在泡沫镍表面生长的α-氢氧化镍的扫描电镜照片。
21.图2是本发明实施例1中在泡沫镍表面生长的α-氢氧化镍的5-羟甲基糠醛氧化性能测试。
22.图3是本发明实施例2中在泡沫镍表面生长的大尺寸α-氢氧化镍的扫描电镜照片。
23.图4是本发明实施例2中在泡沫镍表面生长的大尺寸α-氢氧化镍的析氧反应性能测试。
24.图5是本发明实施例3中在泡沫镍表面生长的氧化镍的x-射线衍射图。
25.图6是本发明实施例4中在泡沫铜表面生长的氧化亚铜的扫描电镜照片。
26.对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
27.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明技术方案，下面结合说明书附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
28.一种金属基底原位生长氢氧化物或氧化物的方法，包括以下步骤：
29.(ⅰ)对金属基底进行表面清洁；
30.首先使用有机溶剂对金属基底进行冲洗或超声洗涤；
31.随后用水将金属基底表面的有机溶剂冲洗干净；
32.再用浓度为0.5mol
·
l-1
～5mol
·
l-1
的酸溶液浸泡1min～1h；
33.浸泡之后再将金属基底置于浓度为0.05mol
·
l-1
～0.5mol
·
l-1
的酸溶液中保存；
34.在取出使用前要用水将金属基底的酸溶液冲洗干净。
35.所述有机溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇或乙酸乙酯中的任意一种或几种；所述酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、高氯酸、草酸或柠檬酸中的任意一种或几种。
36.所述金属基底的金属为be、mg、al、si、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ge、nb、mo、ag、in、sn、sb、te、ta、w、pb或bi的任意一种或几种组成的合金。
37.所述金属基底的形态为平整基底、网状基底、泡沫状基底或棒状基底中的任意一种。
38.(ⅱ)将步骤(ⅰ)清洁后的金属基底置于温度为10℃～800℃的水蒸气与氧气的混合气中反应1min～48h，混合气中水蒸气的分压为1kpa～mkpa，m为相应温度下水的饱和蒸汽压；氧气的分压为1kpa～100kpa；反应完成即实现在金属基底表面原位生成该金属的氢氧化物或氧化物。
39.在步骤(ⅱ)合成过程中，所述金属基底放置方式为竖直放置或倾斜放置。
40.固定金属基底的部件所用材料为塑料、橡胶或玻璃等非金属材料，避免使用金属材料，以免该部件的金属对基底上生长的氢氧化物或氧化物造成污染。
41.实施例1
42.以本发明方法在泡沫镍上合成α-氢氧化镍的反应方程式如下：
[0043][0044]
以本发明方法在泡沫镍上合成α-氢氧化镍，并用于5-羟甲基糠醛(hmf)氧化的阳极耦合阴极电解水制氢的具体步骤如下：
[0045]
(ⅰ)对泡沫镍基底进行表面清洁：
[0046]
将泡沫镍(3cm*4cm)置于无水乙醇中超声10min；
[0047]
然后用去离子水将泡沫镍表面的乙醇冲洗干净；
[0048]
再将泡沫镍于1.8mol
·
l-1
的硫酸溶液中浸泡20min；
[0049]
浸泡完成后，将泡沫镍转移到0.1mol
·
l-1
的硫酸溶液中临时储存，在取出使用前要用去离子水将泡沫镍表面的稀酸冲洗干净。
[0050]
(ⅱ)在清洁的泡沫镍基底上于水蒸气与空气混合气中生长α-氢氧化镍：
[0051]
在外表面包有海绵保温层的500ml烧杯中加入200ml去离子水，并使用带有玻璃尖嘴(尖嘴内径1mm～2mm)的硅胶管持续向水中通入空气。
[0052]
将水加热至70℃后，把表面清洁的泡沫镍竖直悬空放置于烧杯中，泡沫镍底端距离水面1cm～2cm。将烧杯盖住防止水蒸气流失而导致水蒸气分压下降。在水温70℃、空气流速为500ml
·
min-1
的条件下处理泡沫镍20min，即可在泡沫镍表面生长出α-氢氧化镍。
[0053]
合成结束后将泡沫镍取出，用去离子水冲洗后，放在干净的滤纸上，在60℃的烘箱中烘干。
[0054]
所得α-氢氧化镍的扫描电镜照片如图1所示，由图中可以看出：该实施条件合成的α-氢氧化镍由蜷曲的α-氢氧化镍薄片组成，单个薄片的长度小于200nm。
[0055]
(ⅲ)测试电化学氧化5-羟甲基糠醛(hmf)的性能：
[0056]
剪下3cm*0.5cm的长有α-氢氧化镍的泡沫镍，测试时暴露于电解液中的面积为0.5cm*0.5cm，分别在1mol
·
l-1
的koh以及1mol
·
l-1
的koh+0.01mol
·
l-1
的5-羟甲基糠醛(hmf)的不含fe杂质的电解液中，在800rpm的磁力搅拌下，于相对可逆氢电极(rhe)1.2v～1.7v之间测试循环伏安曲线，扫速为10mv
·
s-1
，其结果如图2所示，由图2可见：所制得的α-氢氧化镍在不含5-羟甲基糠醛的电解液中，阳极电流从1.60v起始。而在含有0.01mol
·
l-1
的5-羟甲基糠醛电解液中氧化电流在1.35v起始，并在1.46v达到峰值，说明该方法所制得的α-氢氧化镍有良好的电催化5-羟甲基糠醛氧化性能，在电解水制氢中可以有效降低阳极反应电势以及能耗。
[0057]
实施例2
[0058]
以本发明方法在泡沫镍上合成大尺寸α-氢氧化镍，并用于电解水制氢的具体步骤如下：
[0059]
(ⅰ)对泡沫镍基底进行表面清洁：
[0060]
将泡沫镍(3cm*4cm)置于无水乙醇中超声10min；
[0061]
然后用去离子水将泡沫镍表面的乙醇冲洗干净；
[0062]
再将泡沫镍于1.8mol
·
l-1
的硫酸溶液中浸泡20min；
[0063]
浸泡完成后，将泡沫镍转移到0.1mol
·
l-1
的硫酸溶液中临时储存，在取出使用前要用去离子水将泡沫镍表面的稀酸冲洗干净。
[0064]
(ⅱ)在清洁的泡沫镍基底上于水蒸气与空气混合气中生长α-氢氧化镍：
[0065]
在外表面包有海绵保温层的500ml烧杯中加入200ml去离子水，并使用带有玻璃尖嘴(尖嘴内径1mm～2mm)的硅胶管持续向水中通入空气。
[0066]
将水加热至70℃后，把表面清洁的泡沫镍竖直悬空放置于烧杯中，泡沫镍底端距离水面1cm～2cm。将烧杯盖住防止水蒸气流失而导致水蒸气分压下降。在水温70℃、空气流速为500ml
·
min-1
的条件下处理泡沫镍12h，即可在泡沫镍表面生长出α-氢氧化镍。
[0067]
合成结束后将泡沫镍取出，用去离子水冲洗后，放在干净的滤纸上，在60℃的烘箱中烘干。
[0068]
所得α-氢氧化镍的扫描电镜照片如图3所示，由图中可以看出：该实施条件合成的α-氢氧化镍由长度约为2μm的表面平滑薄片交错连接而成。
[0069]
(ⅲ)测试电化学析氧反应的性能：
[0070]
剪下3cm*0.5cm的长有α-氢氧化镍的泡沫镍，测试时暴露于电解液中的面积为0.5cm*0.5cm，在不含fe杂质1mol
·
l-1
koh的电解液中，在800rpm的磁力搅拌下，于相对可逆氢电极(rhe)1.2v～1.7v之间测试线性扫描伏安曲线，扫速为10mv
·
s-1
，其结果如图4所示，由图4可见：负载了大尺寸α-氢氧化镍的电极的析氧电流密度是空白泡沫镍的6倍，说明其具有良好的电催化析氧性能。
[0071]
实施例3
[0072]
以本发明方法在泡沫镍上合成氧化镍的反应方程式如下：
[0073][0074]
以本发明方法在泡沫镍上合成氧化镍的具体步骤如下：
[0075]
(ⅰ)对泡沫镍基底进行表面清洁：
[0076]
将泡沫镍(3cm*4cm)置于无水乙醇中超声10min；
[0077]
然后用去离子水将泡沫镍表面的乙醇冲洗干净；
[0078]
再将泡沫镍于1.8mol
·
l-1
的硫酸溶液中浸泡20min；
[0079]
浸泡完成后，将泡沫镍转移到0.1mol
·
l-1
的硫酸溶液中临时储存，在取出使用前要用去离子水将泡沫镍表面的稀酸冲洗干净。
[0080]
(ⅱ)在清洁的泡沫镍基底上于水蒸气与空气混合气生长氧化镍：
[0081]
将表面清洁的泡沫镍放置于管式炉中，将流速为500ml
·
min-1
的空气通入盛有70℃水的洗气瓶，并将洗气瓶吹出的含有水蒸气的空气通入管式炉。以10℃
·
min-1
的升温速率将管式炉温度升至450℃，并保持2h，即可在泡沫镍表面生长出氧化镍。
[0082]
合成结束后待管式炉自然冷却降至室温，将泡沫镍取出，用去离子水冲洗后，放在干净的滤纸上，在60℃的烘箱中烘干。所得氧化镍的x-射线衍射图如图3所示，由图中可以看到37
°
、43
°
和63
°
归属于氧化镍的衍射峰，以及来自泡沫镍基底的位于44.5
°
、52
°
和76
°
的衍射峰，说明泡沫镍基底上成功生长了氧化镍。
[0083]
实施例4
[0084]
以本发明方法在泡沫铜上合成氧化亚铜(cu2o)的反应方程式如下：
[0085][0086]
以本发明方法在泡沫铜上合成氧化亚铜(cu2o)的具体步骤如下：
[0087]
(ⅰ)对泡沫镍基底进行表面清洁：
[0088]
将泡沫镍(3cm*4cm)置于无水乙醇中超声10min；
[0089]
然后用去离子水将泡沫镍表面的乙醇冲洗干净；
[0090]
再将泡沫镍于1.8mol
·
l-1
的硫酸溶液中浸泡20min；
[0091]
浸泡完成后，将泡沫镍转移到0.1mol
·
l-1
的硫酸溶液中临时储存，在取出使用前要用去离子水将泡沫镍表面的稀酸冲洗干净。
[0092]
(ⅱ)在清洁的泡沫铜基底上于水蒸气与空气混合气生长氧化亚铜：
[0093]
在外表面包有海绵保温层的500ml烧杯中加入200ml去离子水，并使用带有玻璃尖嘴(尖嘴内径1mm～2mm)的硅胶管持续向水中通入空气。
[0094]
将水加热至70℃后，把表面清洁的泡沫铜竖直悬空放置于烧杯中，泡沫铜底端距离水面1cm～2cm。将烧杯盖住防止水蒸气流失而导致水蒸气分压下降。在水温70℃、空气流速为500ml
·
min-1
的条件下处理泡沫铜4h，即可在泡沫铜表面生长出氧化亚铜(cu2o)。
[0095]
合成结束后将泡沫铜取出，用去离子水冲洗后，放在干净的滤纸上，在60℃的烘箱中烘干。所得泡沫铜表面生长的氧化亚铜的扫描电镜照片如图6所示，由图中可以看出：氧化亚铜由尺寸约为0.5μm～1μm的截角八面体组成。
[0096]
本发明的工作原理：
[0097]
本发明是一种用于电解水制氢耦合有机物氧化反应的一体化氢氧化物或氧化物的制备方法，通过调控反应体系的温度、湿度以及时间等参数，实现在金属基底表面原位生长出晶相和负载量可控的氢氧化物或氧化物。
[0098]
本发明提供一种低成本、无污染、操作简单的在金属基底上生长相应氢氧化物或
氧化物的方法，此制备方法在温和条件下进行，避免了高温高压的苛刻条件；不使用金属盐和碱等原料，同时没有废液、废固排放；方法通过调控反应体系的温度、湿度以及时间等参数，实现在金属基底表面原位生长出晶相和负载量可控的氢氧化物或氧化物；所制备的氢氧化物或氧化物具有纳米结构和高的比表面积，使其具有优异的电催化活性。因为氢氧化物或氧化物与基底之间存在紧密的化学键连接，可以有效避免在使用中活性物质的脱落，提高了其稳定性。本发明方法可显著降低制备氢氧化物和氧化物工艺的复杂程度。本发明在金属基底上生长相应氢氧化物或氧化物的方法在电催化析氧反应，电催化析氢反应，电催化有机物氧化和还原，超级电容器材料，金属离子电池材料，燃料电池等领域有广阔的应用前景。
[0099]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。