一种阴阳极同步直接生产过氧化氢的电解槽的制作方法

1.本发明涉及生产过氧化氢的电解装置技术领域，具体为一种利用氧阴极还原反应和水阳极氧化反应的阴阳极同步直接生产过氧化氢的电解槽。


背景技术：

2.过氧化氢水溶液俗称双氧水，是一种重要的化工原料，具有清洁无污染特性，广泛应用于印染、造纸、环保、食品、化学合成以及半导体等行业。过氧化氢通常分为工业级、食品级、试剂级和电子级，其中超净高纯电子级过氧化氢是半导体技术微细加工制作过程中不可缺少的关键性材料之一，主要用在芯片制造中研磨、氧化、刻蚀以及清洗等工序环节，其纯度严重影响集成电路的电性能、可靠性及成品率。
3.过氧化氢的工业生产方法有过氧化钡法、过硫酸铵法（电解法）、蒽醌法、异丙醇法以及氧阴极还原法等。其中，蒽醌法是当前国内外主流的工业生产方法，其总化学反应方程为h
2 + o
2 = h2o2；其优点是技术成熟，自动化控制程度高，原料成本和能耗较低，适合大规模生产，其缺点是存在原料（主要是氢气）供应瓶颈，生产工艺复杂，产物纯度较低。目前，电子级过氧化氢是以蒽醌法生产的工业级过氧化氢为原料，再利用精馏、离子交换树脂、膜分离、超临界萃取等技术深度提纯获得。氧阴极还原法是一种电化学方法，在强碱性条件下阳极发生析氧反应（4oh
‒
→ꢀo2 + 2h2o + 4e
‒
），阴极发生两电子氧还原反应（2o
2 + 2h2o + 4e
‒
→ꢀ
2ho2‒
+ 2oh
‒
），总化学反应方程为o
2 + 2oh
‒
→ꢀ
2ho2‒
或o
2 + 2h2o
ꢀ→ꢀ
2h2o2；其优点是电流效率较高、可小规模现场生产，其缺点是阳极催化剂为贵金属pt、ruo2等，成本较高，生产的双氧水稳定性差（依据文献为：gustaaf goor et al., hydrogen peroxide in ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, wiley-vch, weinheim, germany, 2019）。
4.在学术领域，过氧化氢的合成方法有氢氧直接合成法、等离子体法、微生物电化学法、水阳极氧化法以及钒酸铋法等。其中，水阳极氧化法是一种电解法，其化学反应方程为2h2o
ꢀ→ꢀ
h2o
2 + h2，其优点是产品纯度高，其缺点是选择性低、电流效率较低（依据文献为：xinjian shi et al., nature communications, 2017, 8: 701）。钒酸铋法是以钒酸铋单晶为核心催化剂的水阳极氧化法，可以最大程度增强水阳极氧化反应的催化活性和选择性，其优点是电流效率高、成本低、产品纯度高，其缺点是阴极析出的氢气附加值低且不便存储和利用（依据文献为：专利名称为《一种低成本生产高纯度过氧化氢和氢气的电解方法》，申请号为201610567960.5，发明人为李国岭的中国发明专利申请；利名称为《一种利用太阳能低成本生产过氧化氢和氢气的电解方法》，申请号为201610567956.9，发明人为李国岭的中国发明专利申请）。
5.就电解槽而言，过硫酸铵法采用硫酸铵电解液、金属铂阳极和铅阴极或石墨阴极，阳极反应为2so
42
–
→ꢀ
s2o
82
– + 2e
–
，阴极反应为2h
+ + 2e
‒
→ꢀ
h2，最后利用水解反应（s2o
82
– + 2h2o
ꢀ→ꢀ
2so
42
– + h2o
2 + 2h
+
）获得过氧化氢；氧阴极还原法采用强碱性电解液、金属铂阳极和石墨/炭黑/聚四氟乙烯复合物阴极，阳极反应为4oh
‒
→ꢀo2 + 2h2o + 4e
‒
，阴极反应为
2o
2 + 2h2o + 4e
‒
→ꢀ
2ho2‒
+ 2oh
‒
；水阳极氧化法采用中性或弱碱性电解液、半导体氧化物薄膜阳极（如纳米级或微米级钒酸铋、二氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化钨、锡酸锌等）和金属阴极（如钛、铂等），阳极反应为2h2o
ꢀ→ꢀ
h2o
2 + 2h
+ + 2e
‒
，阴极反应为2h
+ + 2e
‒
→ꢀ
h2；在水阳极氧化法的基础上，为杜绝具有热力学优势的四电子析氧反应的竞争，钒酸铋法采用纯相或掺杂钒酸铋《111》、《100》、《110》单晶阳极替代薄膜阳极，同时为降低成本，采用工业用镍基材料阴极替代钛阴极或铂阴极（依据文献为：专利名称为《一种制备过氧化氢用单晶半导体氧化物阳极及电解槽》，申请号为201610568099.4，发明人为李国岭的中国发明专利申请）。
6.目前，电子级过氧化氢是以蒽醌法生产的工业级过氧化氢为原料，利用精馏、离子交换树脂、膜分离、超临界萃取等技术深度提纯获得。一方面，与蒽醌法相比，上述电化学方法特别是氧阴极还原法和钒酸铋法，所需原料（水和氧气）价格低廉、供应充足且纯度可控性好，因此生产的过氧化氢纯度更高，倘若用来替代蒽醌法生产的工业级过氧化氢，则可有效降低电子级过氧化氢的提纯成本。另一方面，如果能够充分发挥电化学方法的原料优势并解决氧阴极还原法阳极或钒酸铋法阴极存在的技术劣势，从而进一步降低生产成本，那么电化学方法有希望取代蒽醌法成为工业级过氧化氢的主流生产方法。


技术实现要素：

7.本发明的目的是针对以上所述现有技术的不足，提供一种阴阳极同步直接生产过氧化氢的电解槽。
8.为达到上述目的，本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种阴阳极同步直接生产过氧化氢的电解槽，包括阳极、阴极和质子交换膜，所述阳极设置在电解槽的槽壁上，所述阳极包括半导体氧化物层和承载基板，半导体氧化物层覆盖在所述承载基板的导电膜上；所述阴极包括碳基材料及多孔道载体，所述碳基材料镶嵌于多孔道载体内，氧气通过多孔道载体内孔道均匀扩散到碳基材料表面。在可见光照射阳极或直接外加偏压的条件下，阳极室发生两电子水氧化反应生成过氧化氢（2h2o
ꢀ→ꢀ
h2o
2 + 2h
+ + 2e
‒
），同时阴极室发生两电子氧还原反应生成过氧化氢（o
2 + 2h
+ + 2e
‒
→ꢀ
h2o2），总化学反应方程为o
2 + 2h2o
ꢀ→ꢀ
2h2o2。
9.所述半导体氧化物层与钒酸铋法使用的阳极材料相同或类似，可以是纯相或掺杂钒酸铋单晶{111}、{110}、{112}、{100}等晶面或掺杂氧化锌单晶{0001}晶面。
10.所述掺杂钒酸铋单晶的化学成分为(bi
1-xax
)(v
1-yby
)o4，其中a为空位或+1/+2/+3价金属阳离子或其混合组分，b为+4/+6价金属阳离子或其混合组分，0≤x,y≤0.2；所述掺杂氧化锌单晶的化学成分为ga:zno。
11.所述+1价金属阳离子为li、na、k等；+2价金属阳离子为mg、ca、sr、zn等。
12.所述+3价金属阳离子为ga、in、sc、y或其他稀土元素等。
13.所述+4价金属阳离子为ti、ge等。
14.所述+6价金属阳离子为w、mo等。
15.所述承载基板为导电玻璃，半导体氧化物层覆盖在导电玻璃的导电膜上。
16.所述半导体氧化物层覆盖在导电玻璃的导电膜上之后，通过热处理使半导体氧化物层与导电膜充分接触。
17.所述热处理的方法为，以1℃/分钟的升温速率升至200℃后保持一个小时，然后自然降温至室温。
18.所述阳极嵌在槽壁上的镂空口上，或者阳极所覆盖的槽壁部分为透明材料，以便阳极能够受到外部光线的照射。
19.所述碳基材料与氧阴极还原法使用的阴极材料相同或类似，可以是石墨/炭黑/聚四氟乙烯复合物、氧化或掺杂的碳材料或碳基单原子催化剂等。
20.所述多孔道载体为abs塑料、氯化聚氯乙烯(cpvc)、氟橡胶(fkm)、高密度聚乙烯(hdpe)、可熔性聚四氟乙烯(pfa)、聚丙烯(pp-363)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚氯乙烯(pvc)等有机材质，内衬网格状石墨层用于传导电荷，碳基材料镶嵌于多孔道载体内并与石墨层紧密接触，氧气可通过载体内孔道均匀扩散到碳基材料表面；所述多孔道载体内具有载体孔道，氧气通过多孔道载体内的载体孔道均匀扩散到碳基材料表面，所述多孔道载体设置氧气进口，所述氧气进口与所述载体孔道相通。
21.所述阴极固定在电解槽侧壁上，并且在电解槽侧壁上设置与所述氧气进口相通的通气口。
22.所述阴极漂浮在电解液表面，空气在无动力条件下通过氧气进口进入载体孔道并均匀扩散到碳基材料表面。
23.所述氧气为空气或制氧机制备的纯度
³ꢀ
90%氧气。
24.所述碱性电解液的ph值范围为7-13。
25.电解完成后收集阴极室和阳极室的电解液，经包括蒸发、浓缩后，得到过氧化氢溶液。
26.本发明的有益效果是：与原有技术相比，本发明所述电解槽充分结合了氧阴极还原法和钒酸铋法电解槽的优点，实现了阴阳极同步直接生产过氧化氢，大幅度提升了产品附加值，提高了电能利用效率，具有重要的工业应用价值。
附图说明
27.图1是本发明碳基材料阴极结构示意图；图2是本发明纯电解工艺所用电解槽示意图；图3是本发明光电解工艺所用电解槽示意图。
28.图中标记中：111为碳基材料，121为网格状石墨层，131为多孔道载体，132为载体孔道，141为氧气进口，151为导线；211为阳极，212为阴极，213为质子交换膜，221为外加正向偏压；311为光阳极，331为入射太阳光方向。
具体实施方式
29.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
30.实施例1：基于碳基材料的电解槽阴极如图1所示，阴极212包括碳基材料111和多孔道载体131，所述多孔道载体131内衬网格状的石墨层121用于传导电荷，所述碳基材料111镶嵌于多孔道载体131内并与石墨层121紧密接触，所述多孔道载体131内具有载体孔道132。所述多孔道载体131设置氧气进口
141，所述氧气进口141与所述载体孔道132相通，以便于氧气均匀扩散到碳基材料111表面。所述石墨层121贴附在所述孔道载体131表面形成内衬，并与导线151连接。其中，所述碳基材料111选用商业石墨/炭黑/聚四氟乙烯复合物。所述阴极212固定在电解槽侧壁上，并且在电解槽侧壁上设置与所述氧气进口141相通的通气口。其中，所述多孔道载体131为abs塑料、氯化聚氯乙烯(cpvc)、氟橡胶(fkm)、高密度聚乙烯(hdpe)、可熔性聚四氟乙烯(pfa)、聚丙烯(pp-363)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚氯乙烯(pvc)等有机材质。
31.实施例2：纯电解工艺所用电解槽如图2所示，本实施例的电解槽由阳极211、阴极212、质子交换膜213组成，所述质子交换膜213位于电解槽内所述阳极211和阴极212之间，电解槽内盛装的为碱性电解液。其中，所述阳极211的半导体氧化物层采用掺杂钒酸铋《111》单晶片为阳极催化剂。所述电解槽的槽壁固定导电玻璃，所述半导体氧化物层覆盖在导电玻璃的导电膜上。所述半导体氧化物层覆盖在导电玻璃的导电膜上之后，通过热处理使半导体氧化物层与导电膜充分接触。所述热处理的方法为，以1℃/分钟的升温速率升至200℃后保持一个小时，然后自然降温至室温。所述阴极212基于上述实施例1所述构造。制氧机制备的纯度
³ꢀ
90%氧气通过氧气进口141进入载体孔道132并均匀扩散到碳基材料111表面。若外加正向偏压221为2.5 v，单位面积电流强度是0.3 a/cm2，可在阳极室和阴极室检测到h2o2的生成。
32.实施例3：光电解工艺所用电解槽基于上述实施例2的构造基础上，如图3所示，所述阳极211被替换为光阳极311，所述光阳极311为上述构造的阳极211嵌在槽壁上的镂空口上，或者阳极所覆盖的槽壁部分为透明材料，以便阳极211能够受到外部光线的照射。优选的，所述光阳极311正对入射太阳光方向331，用于最大程度接受太阳光的照射。此外，阴极212漂浮在电解液表面，空气（含21%氧气）可以在无动力条件下通过氧气进口141进入载体孔道132并均匀扩散到碳基材料111表面。氧气进口141位于所述电解液的上方。在光照条件下，即可见光照射光阳极311，外加偏压221为0.1 v即可探测到电流，电流大小与光照强度和外加偏压相关。同样，可在阳极室和阴极室检测到h2o2的生成。
33.需要说明，以上所述仅为本发明的部分具体实施方式，但本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的专业人员在本发明揭露的范围内，根据本发明的技术方案和发明构思加以替换或修改，都涵盖在本发明的保护范围内。