用于连续生产碱性高铁酸盐特别是高铁酸钠的方法和设备的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于连续生产碱性高铁酸盐(ferrate)特别是高铁酸钠的方法和设备。
【背景技术】
[0002]碱性高铁酸盐由于其显著的氧化性能是非常受关注的产品。但是，至少对于目前可用的技术而言，其合成非常复杂且费力的。
[0003]两种生产碱性高铁酸盐的典型技术是通过铁与次氯酸盐反应的湿法技术以及电化学技术，所述电化学技术在彼此未分隔开的池中或者在被隔膜分隔开的池中进行，所述隔膜将阳极电解液与阴极电解液彼此保持分开。
[0004]这些一般技术经历了各种改进。
[0005]例如，US2455696描述了 Fe (OH) 3与碱金属氢氧化物和氧化剂之间的形成高铁酸盐的反应。
[0006]US2536703描述了用氯气在苛性碱溶液中形成高氯酸盐。
[0007]US2758090描述了正磷酸盐和偏磷酸盐用于稳定高铁酸盐的用途。
[0008]US2835553描述了通过碱金属碳酸盐与氧化铁反应产生高铁酸钾以获得高铁
(III)酸盐，由此进而获得了闻铁(IV)酸盐和闻铁(VI)酸盐。
[0009]US4405573描述了由纯氢氧化钾、氯和铁盐产生高铁酸钾。
[0010]US4435256和US4435257描述了通过电化学方法制备高铁酸钾。
[0011]另一些专利，例如US4535974、US4551326、US4385045、US4500499、US4606843、US4983306、US5202108、US5217584、US5746994描述了关于高铁酸盐制备和用途的不同方面。
[0012]通过电化学方法生产高铁酸盐的已知系统一般存在阳极钝化的问题，其由铁阳极上氧化铁膜的形成造成。
[0013]为了避免该问题，有必要用酸洗涤阳极或反转电流以移除氧化铁膜。但是，这些技术是昂贵的和/或费力的。
[0014]此外，在具有分开的池的电化学过程中，将阳极室与阴极室分隔开的膜承担关键作用。
[0015]事实上，膜必需满足特定需求:首先，膜必须由在电解进行期间在氢氧化钠的苛性碱溶液和氧化性化学物质(如高铁酸钠)中均物理和化学稳定的材料制成。
[0016]此外，膜对于待在两室之间流动的离子种类而言必须是传导性的。但是，高铁酸盐离子(FeO42O的离子迁移应比钠离子(Na+)、氢氧根离子(0H-)和氢离子(H+)的离子迁移低得多。
[0017]最常用于这些应用的材料是具有聚合物基体的材料，例如用磺基取代的氟化聚合物。
[0018]US4036714、US4085071, US4030988、US4065366、US4036714、US4085071、US4036714, US408507U US4030988 和 US4065366 中可发现这些材料的实例。
[0019]目前可用的使用膜的生产方法似乎进而存在改进的可能性。
【发明内容】
[0020]本发明的目的是提供用于生产碱性高铁酸盐(具体为高铁酸钠)的改进的电化学方法，以及用于简单且有效地实施所述方法的设备。
[0021]因此，本发明涉及用于生产碱性高铁酸盐特别是高铁酸钠的方法，其包括以下步骤:提供电解池，所述电解池具有至少一个设置有至少一个含铁阳极的阳极室和至少一个设置有至少一个阴极的阴极室；通过由经烧结的金属材料特别是钢型材料制成的至少一个传导膜将阳极室隔离于阴极室；使包含碱金属水溶液的阳极电解液在阳极室中连续循环并且在阴极室中供应阴极电解液；以及使池中的电流在阳极与阴极之间循环，以获得电解反应同时在阳极处形成碱性高铁酸盐。
[0022]本发明还涉及用于生产碱性高铁酸盐特别是高铁酸钠的设备，其包括电解池，所述电解池具有至少一个设置有至少一个含铁阳极的阳极室和至少一个设置有至少一个阴极的阴极室；阳极室容纳包含碱金属水溶液的阳极电解液，阴极室容纳阴极电解液；所述设备的特征在于所述阴极室通过由经烧结的金属材料特别是钢型材料制成的至少一个传导膜隔离于所述阳极室。
[0023]根据本发明的方法和设备能够以简单有效的方式并且以非常有限的成本生产碱性高铁酸盐(具体为高铁酸钠)，因为它们表现出非常低的消耗水平。
[0024]根据本发明的方法和相应的设备连续运行使得不需要专门的安全装置。
[0025]根据本发明，在电解池中使用特殊膜代替由聚合材料制成的常规半透膜，克服了其缺点。
【附图说明】
[0026]参照附图，通过随后的本发明实施方案的非限制性实施例描述，本发明的另一些特征和优点将清楚地呈现出来，所述附图示意性地示出了用于实施根据本发明的用于连续生产碱性高铁酸盐特别是高铁酸钠的方法的设备。
【具体实施方式】
[0027]附图是用于生产碱性高铁酸盐(具体为高铁酸钠)的设备I的示意图。
[0028]设备I包括电解池2、循环系统3以及电源和控制系统4。
[0029]池2包括由耐碱的聚合材料(例如，聚丙烯)制成的外壳结构5，并且限定了设置有电极7的内部反应槽6。
[0030]反应槽6被分成设置有至少一个阳极7A并且容纳阳极电解液(液体溶液)的至少一个阳极室8，以及设置有至少一个阴极7B并且容纳阴极电解液(液体溶液)的至少一个阴极室9 ;所述阴极室9通过至少一个传导膜10隔离于所述阳极室8。
[0031]在所述的有利的实施方案中，将反应槽6分成顶部开放并且彼此横向并排设置的三个室，即:中央室11，其限定阴极室9并且容纳阴极7B ;以及两个侧室12，其设定在中央室11的对侧上并且分别设置有阳极7A，并且限定阳极室8。
[0032]中央室11与两个侧室12被各自的膜10分隔开。
[0033]每个膜10都设置有防止阳极电解液进入阴极电解液中并且防止阴极电解液进入阳极电解液中的密封系统13。
[0034]特别地，每个膜10都设置有一对框形垫圈14 (例如，由橡胶制成)，其沿膜10的外围边缘15设置在膜10的相反面上并且彼此耦接(例如，通过适当的固定件)以便使膜10在其间夹紧。
[0035]为了将阳极室8隔离于阴极室9 (B卩，将室12隔离于室11)，使用由经烧结的金属特别是钢型金属制成的膜10。
[0036]特别地，根据本发明使用的膜10是具有经蒸气-烧结的金属粉末基体的多孔膜。
[0037]事实上，所述膜通过金属粉末的蒸气-烧结方法来生产。因此，所述膜表现出高硬度并因此表现出良好的耐微动磨损性，高体积质量和良好的流体不渗透性(因为孔部分闭塞)。
[0038]更具体地，根据本发明使用的膜是钢基烧结膜，其包含金属如锰、铬、镍、铟、钌、钛等的氧化物。
[0039]有利地，所述膜包含百分比为约10%至约25% (优选为约15%至约19%)的金属(特别是锰、铬和镍)氧化物。
[0040]在蒸发/烧结处理后，将每个膜设置为在膜的外表面上(B卩，膜的两面上)和穿过(traverse)膜的孔的内部均设置有氧化层；所述氧化层普遍由磁铁矿构成和/或(特别是在外面上)由与可变比例的磁铁矿混合的赤铁矿构成。
[0041]在设定在膜孔内部的氧化层中，在含有一定百分比的其他金属(特别是锰、铬和镇)的磁铁矿的区域周围存在硫化铁。
[0042]为了增加经历电解的表面的暴露，电极优选地具有一般为扁平的形状，优选地设定为彼此面对，并且彼此平行以及与将室分隔开的膜平行。
[0043]根据本发明使用的膜10指示性的厚度在100 μ m左右，优选为约60 μ m至80 μ m，并且特别为35μπ?至50μπ?。
[0044]通过以下实施例提供了适合根据本发明的用途的膜的另外的特征:
[0045]-泡点压力(BPP)(根据aSTM128-61 或 IS04003 测定):12300 至 1480 (优选 1230至 5045)
[0046]-过滤能力(基于BPP):3至10
[0047]-重量:970g/m2至 750g/m2
[0048]-孔隙度:60%至 80%
[0049]-200Pa 下的气体渗透(IS04022):10 至 100。
[0050]适合根据本发明的用途的膜可例如通过多材料烧结(Mult1-MaterialSintering, MMS)和3D打印工艺来制备。
[0051]例如，通过Co/Cr合金和AISI316钢的多金属功能梯度试样获得了膜试样。
[0052]工艺条件和粉末尺寸也可改变，以控制膜孔的尺寸分布和形状因子。
[0053]孔的实际尺寸分布和形状因子可通过图像分析来确定。
[0054]元素分布和界面厚度可通过X-射线分析确定。
[0055]微观硬度可以在整个多材料界面测量。
[0056]确定了关于孔隙度和微观硬度的最佳工艺条件。
[0057]优选由铁(或者在铁基金属材料的任意情况下)制成的阳极具有例如板、线、网、烧结多孔材料的形状，其在任意情况下都是广延性的，以便形成与膜基本平行的反应表面。
[0058]在一个优选实施方案中，为了使反应表面尽可能宽以便电解反应快速发生，阳极通过由铁(或含铁材料)制成的线的网格或网构成；所述网格具有例如表面为约2_2至约4mm2 (优选约1.5mm2至约3mm2)的网眼；所述线具有例如约0.5mm至约Imm (优选约0.6mm至约0.7mm)的厚度(直径)。
[0059]有利地，阳极的铁含量高于约98%。
[0060]例如，阳极电解液由浓氢氧化钠水溶液构成，其浓度例如为约1M至约16M，优选为约12.5M至16M。
[0061]任选地，阳极电解液包含适量的氯化物，例如量为约0.2%至0.5%的氯化物，其对阳极上偏压层的失效有影响。电解反应在任意情况下都发生，甚至在不存在氯离子的情况下也发生。
[0062]例如，阴极由材料或合金如钛、不锈钢、镍、镍-钒或镍-钥合金等制成。例如，阴极由钛板构成。
[0063]例如，阴极电解液由浓氢氧化钠水溶液构成，其浓度为例如约1M至约16M，优选为约12M至16M。
[0064]室12容纳各自的加热元件18 (例如，电阻)用于加热阳极室8中的阳极电解液，以及各自的温度传感器19用于检测阳极室8的温度，特别是每个室12中的温度。
[0065]循环系统3的功能是使阳极电解液和阴极电解液在池2中连续循环，特别是分别将阳极电解液和阴极电解液供应至阳极室8和阴极室9，以及再次连续地排出阳极室8中生成的电解反应产物。
[0066]特别地，通过各自的计量泵20使阳极电解液和阴极电解液分别在阳极室8和阴极室9中循环，所述计量泵20使由各自的存储器21排出的相应溶液保持均匀。
[0067]优选地，使用对于各个室11、12都具有独立回路的泵20。
[0068]电源和控制系统4包括控制单元24，其通过电流发生器(或与外部主电源的连接)将电流供应至电极7，导致低电压和