Sm-Co/Fe-Co系双相耦合磁性纳米线阵列的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明的技术方案涉及自溶液的金属粉末的电解生产，具体地说是Sm-Co/Fe-Co系双相耦合磁性纳米线阵列的制备方法。
【背景技术】
[0002]近几年来，随着纳米材料制备技术手段的进步和发展，科学家们在以往制备纳米线的经验基础上，制备出了各种引人注目的复合结构纳米线。例如Ni/Cu[59]、Co/Cu(姚素薇，宋振兴，王宏智.Co/Cu多层纳米线阵列的制备与磁性能.物理化学学报[J]，2007，23 (8):1306?1310)等多层纳米线的制备以及磁性能的研究;也有像NiCu/Cu (齐阔，马传生，李兴华，等.NiCu/Cu多层纳米线微、纳结构及成份研究.电子显微学报[J]，2012，31 (2):97-103)的二元合金与单质的多层纳米线的研究。可是这些研究通常是一种磁性材料跟一种非磁性材料的交替制备，主要是巨磁阻效应的研究，对于良好的磁记录材料鲜有多层纳米线的报道。磁性纳米线阵列在高密度磁记录领域具有潜在的应用前景，并可用于高密度垂直磁记录材料，可以使信息存储密度得到大幅度提高，实现量子磁盘的开发。
[0003]Sm-Co系合金大多都是硬磁相，而Fe-Co系则大多为软磁相。利用交替电化学沉积的方法可以对Sm-Co合金和Fe-Co合金进行交替沉积，使Sm-Co硬磁层和Fe-Co软磁层能够复合在一起，从而达到比单一磁性纳米线更好的磁性能的软硬磁复合纳米线。目前Sm-Co/Fe-Co系双相纳米耦合材料主要通过电子束蒸发、激光蒸发、溅射、真空喷镀、外延技术、熔盐电沉积或非水电沉积等方法制备(刘湘华，严格，崔利亚，等.纳米结构SmCo/FeCo多层薄膜的磁性.物理学报，1999，48 (S):S180?S186);这些技术对制备Sm-Co/Fe-Co系双相纳米耦合材料的条件要求较高，而水溶液电沉积法设备简单、操作方便，易在表面和曲面上成膜，而且膜的厚度、组成和形貌等能通过改变一些参数来调节，但是由于Sm很难从溶液中还原得到，因而有关水溶液电沉积Sm - Co合金纳米线阵列在国内外鲜见报道。
[0004]CN201410312165公开了 Sm-Co合金非晶磁性纳米线阵列的制备方法，其不足之处为试验成功率很低，就是说在十次沉积试验中，大约会有八、九次试验都会失败，其原因是:
(I)CN201410312165对AAO模板的平整度要求极高，模板的平整度稍差，就会导致阴极与模板金膜接触不良，也就不会生长出Sm-Co非晶合金纳米线，(2)对Sm、Co及甘氨酸的浓度配比的精确度要求极高，浓度配比稍有偏差，Sm离子就很难从溶液中还原得到，试验得到的纳米线的成分就变成了纯Co晶态纳米线，(3)即使试验成功，得到的非晶Sm-Co合金纳米线结构疏松，而且经常伴有大量的Sm-Co合金非晶纳米管生成。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是:提供Sm-Co/Fe-Co系双相耦合磁性纳米线阵列的制备方法，通过单槽双液直流电化学沉积法得到高沉积率的Sm-Co/Fe-Co系双相耦合磁性纳米线阵列，并对该双相纳米线阵列进行退火处理，最后得到具有较高综合磁性能的Sm-Co/Fe-Co系双相耦合磁性纳米线阵列产品，克服了现有技术制备Sm-Co/Fe-Co系双相纳米親合材料的条件要求高，Sm-Co 二元合金纳米线沉积率低的缺陷。
[0006]本发明解决该技术问题所采用的技术方案是:Sm-Co/Fe-Co系双相耦合磁性纳米线阵列的制备方法，步骤如下:
[0007]第一步，安装专用的单槽双液交替沉积装置:
[0008]该装置由沉积液、石墨板、沉积槽、直流稳压电源、铜片、AAO模板、垫圈、磁转子和磁力搅拌器构成，上述部件的连接方式是:作为阳极的石墨板与直流稳压电源的正极相连，垫圈保证铜片与作为阴极的AAO模板紧密相接并与直流稳压电源的负极相连，沉积液置于沉积槽中，石墨板从沉积槽上方正中插入沉积槽内，沉积槽内部的下底部安放磁转子，磁力搅拌器安装在沉积槽外部的正下方，由此安装成专用的单槽双液交替沉积装置；
[0009]第二步，AAO模板沉积前的处理工作:
[0010]首先将底部喷镀金的AAO模板浸泡在去离子水中，置于60°C水浴中lmin，然后置于超声波中震荡，直至赶走纳米孔洞中的残余气泡；
[0011]第三步，Sm-Co相沉积液的配置:
[0012]用去离子水溶解SmCl3.6H20、CoCl2.6H20、H3BO3、甘氨酸和抗坏血酸，所得溶液中的 SmCl3.6H20 的浓度为 0.3 ?0.5mol/L，CoCl2.6H20 的浓度为 0.05 ?0.15mol/L，H3BO的浓度为25?35g/L，甘氨酸的浓度为0.1?0.3mol/L，抗坏血酸的浓度为2?4g/L ;
[0013]第四步，Fe-Co相沉积液的配置:
[0014]用去离子水溶解FeCl2.6H20、CoCl2.6H20、H3BO3和抗坏血酸，所得溶液中的FeCl2.6H20 的浓度为 0.15 ?0.35mol/L，CoCl2.6H20 的浓度为 0.15 ?0.35mol/L，H3BO3的浓度为30g/L，抗坏血酸的浓度为4g/L ；
[0015]第五步，制备Sm-Co/Fe-Co系双相耦合磁性纳米线阵列:
[0016]首先以沉积单一相纳米线的方法，即将上述第四步配置的Fe-Co相沉积液放入第一步所述的专用的单槽双液交替沉积装置的沉积槽中，以第二步中处理好的AAO模板为阴极，石墨板为阳极，用磁力搅拌器驱动磁转子搅拌，选择直流稳压电源的2?8V直流电压沉积Fe-Co纳米线，时间为30s?3min ;而后取出沉积有Fe-Co纳米线阵列的AAO模板，倒去上述专用的单槽双液交替沉积装置的沉积槽中的液体，将上述第三步配置的Sm-Co相沉积液放入该沉积槽中，再将取出沉积有Fe-Co纳米线阵列的AAO模板置入盛有Sm-Co相沉积液的沉积槽中，重新调整直流稳压电源的直流电压为2V沉积Sm-Co纳米线，时间为5?1min,沉积完成后，再重复上述置入Fe-Co相沉积液和Sm-Co相沉积液中的操作，如此依次重复沉积多次，直到AAO模板表面有一层灰黑色的薄膜出现，表明纳米孔洞被填满，双相纳米线已沉积完毕，由此制得Sm-Co/Fe-Co系双相耦合磁性纳米线阵列；
[0017]第六步，沉积态双相纳米线阵列的晶化退火处理:
[0018]将第五步得到的沉积态Sm-Co/Fe-Co系双相耦合磁性纳米线阵列放入真空度小于10 2Pa的真空烧结炉中，采用如下工艺参数进行晶化处理:在一直抽真空的操作条件下以小于10°C /min速度从室温加热到660°C，恒温1min后，再充入Ar气保护，再保温3h，然后随炉冷却到室温，由此完成沉积态双相纳米线阵列的晶化退火处理，制得Sm-Co/Fe-Co系双相耦合磁性纳米线阵列产品。
[0019]上述Sm-Co/Fe-Co系双相親合磁性纳米线阵列的制备方法，所述Sm-Co相沉积液的配置中，优选Sm3+与Co2+的摩尔浓度比为6: I或4:1。
[0020]上述Sm-Co/Fe-Co系双相親合磁性纳米线阵列的制备方法，所涉及的设备和原料均通过公知途径获得，所用的操作工艺是本领域的技术人员能够掌握的。
[0021]本发明的有益效果是:与现有技术相比，本发明具有的突出的实质性特点和显著进步如下:
[0022](I)本发明方法与现有技术CN201410312165相比，具有显著进步如下:①降低了对模板平整度的要求。由于本发明方法中Fe-Co合金纳米线非常容易沉积，而且沉积率极高，因而先让Fe-Co系合金做引子，接下来再用单槽双液交替沉积的方法使Sm-Co合金非晶纳米线在Fe-Co纳米线短棒端生长，此种交替沉积法消除了模板平整度对整个制备过程的影响。②对Sm、Co及甘氨酸的浓度配比精度要求降低。本发明方法中当Sm离子浓度增加时，Sm-Co相晶化后会得到纯Sm相及Sm2Co17相，当Sm离子浓度降低时，纯Sm相消失，晶化退火后会出现Sm2Co17相及SmCo 5相混合物。总之，当Sm、Co及甘氨酸的浓度配比即使有较大变动，仍然会出现Sm-Co合金相。③单槽双液交替沉积法得到的双相纳米线相对单相Sm-Co合金纳米线结构致密，无纳米管生成，而且两相结合处无明显结节，Sm-Co与Fe-Co两相的界面处的原子进行了表面配位，互相渗透到了彼此的物相当中去。
[0023](2)本发明的发明人团队根据对相关研究领域技术现状的深入分析和大量实验，设计出一种制备Sm-Co/Fe-Co系双相親合磁性纳米线阵列磁体的全新技术路线:通过单槽双液直流电化学沉积法得到高沉积率的Sm-Co/Fe-Co系双相耦合磁性纳米线阵列，并对该双相纳米线阵列进行退火处理，最后得到具有较高综合磁性能的软硬磁交替耦合的双相磁性纳米线阵列。该新技术的关键成果是解决了现有技术中Sm-Co 二元合金纳米线沉积率低的缺陷，也克服了现有技术制备Sm-Co/Fe-Co系双相纳米親合材料的条件要求较高的缺陷。
[0024](3)本发明方法的单槽双液直流电化学沉积工