环保的金电镀组合物及方法
【技术领域】
[0001] 本发明是针对环保的金电镀组合物及方法。更确切地说，本发明是针对环保的金 电镀组合物及方法，其中可以在较宽的电流密度范围内电镀软金，由此甚至在喷射和脉冲 电流镀敷条件下提供明亮的软金沉积物。
【背景技术】
[0002] 电解金典型地被用于连接器和电子精加工中，因为金在这些特定应用中具有优越 的性能。金由于其防腐蚀特性、电导率及热稳定性而成为用于电子组件的最值得信赖的材 料之一。实质上纯的金一般是由含有若干添加剂和金属增亮剂的氰化物电解电镀浴电镀。 这些添加剂中有一些，如肼，是有毒的并且现在受到许多国家和国际法规限制。大部分市售 的纯金浴液含有游离氰化物，及一种或多种颗粒细化剂，如砷、铊及铅，已知这些物质对环 境有毒，因此，由此类镀金浴液弃置的废物必须分离，而且这对于工业来说也是耗时并且昂 贵的。此外，此类金电镀浴对于使用这些浴液的工人也存在不当的危险。
[0003] 颁予莫里斯（Morrissey)的U. S. 5, 277, 790揭露一种不含氰化物的金电镀浴，其 中金是以可溶性亚硫酸盐络合物形式提供的。尽管所述金电镀浴不含氰化物，但其在高温 下不合需要地产生二氧化硫。二氧化硫是一种具有刺激性臭味的有毒气体。为了解决这一 问题，向所述镀敷溶液中添加甚至更多亚硫酸盐。此外，金是以约〇到30mA/cm 2的相对较 低的镀敷速率镀敷。因此，需要一种改良的金电镀浴，所述电镀浴是环保的并且可以在较宽 的电流密度范围内进行镀敷。
【发明内容】
[0004] 金电镀组合物包括一种或多种来自金氰化物盐的金离子源、一种或多种磷酸根离 子源、一种或多种膦酸或其盐来源、酒石酸钾钠及一种或多种锑（III)离子源，所述金电镀 组合物实质上不含游离氰化物。
[0005] 电镀金的方法包括提供金电镀组合物，所述金电镀组合物包括一种或多种来自金 氰化物盐的金离子源、一种或多种磷酸根离子源、一种或多种膦酸或其盐来源、酒石酸钾钠 及一种或多种锑（III)离子源，所述金电镀组合物实质上不含游离氰化物；使衬底与所述 金电镀组合物接触；及使用直流电流或脉冲电流，在〇. 03ASD或超过0. 03ASD的电流密度下 在所述衬底上电镀金。
[0006] 所述金电镀组合物是环保的并且可以在较宽的电流密度范围内，包括在高速喷射 镀敷条件下，镀敷明亮的软金沉积物。所述软金沉积物还具有精细的颗粒结构。电镀金的组 合物可以用于在电子组件上镀敷金触击层（gold strike layer)，并且可以用于电镀软金 层以形成连接器的接头以及在交换器或印刷电路板上形成金层。所述金电镀组合物还可以 用于在装饰物品上沉积软金层。所述金沉积物还具有精细的颗粒结构。较小的颗粒大小使 薄膜中的孔隙度降低。所述沉积物的亮度也是此较小的颗粒大小的直接结果。一般来说， 相较于光滑的明亮沉积物，无光泽或半明亮沉积物的粗糙度较高。
【附图说明】
[0007] 图1是在20, 000放大率下的SEM，显示了用含有锑（III)离子的金电镀组合物电 镀的软金沉积物的微观结构。
[0008] 图2是在20, 000放大率下的SEM，显示了用含有铅作为颗粒细化剂的常规金电镀 浴电镀的金沉积物的微观结构。
【具体实施方式】
[0009] 除非上下文另作明确指示，否则如本说明书通篇所使用，以下缩写应具有以下含 义：°C=摄氏度；g =克；mg =毫克；L =升；mL =毫升；em =厘米；mm =毫米；μL? =微米 (microns/micrometers) ;ppb =十亿分率；ms =毫秒；DC =直流电流；ASD =安培/平方分 米=A/dm2;及 ASTM=美国标准测试方法（American Standard Testing Method)。
[0010] 术语"电镀"和"镀敷"在本说明书通篇可互换使用。术语"组合物"、"溶液"及"浴 液"在本说明书通篇可互换使用。术语"一个（种）"是指单数和复数。
[0011] 除非另外指出，否则所有百分比都以重量计。所有数值范围都包括端点在内并且 可按任何次序组合，但逻辑上这类数值范围被限制于总计共100%。
[0012] 组合物包括来自一种或多种金氰化物盐的金离子，如碱金属金氰化物化合物，如 氰化金钾、氰化金钠及氰化金铵。优选碱金属金氰化物化合物是氰化金钾。尽管金离子是 由金氰化物盐提供，但在金电镀组合物中未添加游离氰化物，如碱金属氰化物盐，或除金盐 外的可能提供游离氰化物配位体的任何盐。
[0013] 除金氰化物盐外，可以由碱金属金硫代硫酸盐化合物，如硫代硫酸金三钠和硫代 硫酸金三钾；金卤化物，如氯化金、四氯金酸及三氯化金提供另外的金离子。优选金离子仅 由金氰化物盐提供。此类金化合物一般可购自多个供应商，或可以通过本领域中众所周知 的方法制备。
[0014] 添加到所述组合物中的金盐的量是提供所希望的浓度的金离子的量。一般来说， 金离子的量是4g/L到20g/L，优选是8g/L到20g/L，更优选是15g/L到20g/L。电镀组合物 中金离子的量取决于镀敷的类型，如喷射镀敷、挂镀或滚镀。
[0015] 所述金电镀组合物中包括导电性无机酸和其盐。此类导电性酸包括但不限于，磷 酸、硫酸及盐酸，及其盐。优选地，所述导电性无机酸和其盐选自磷酸以及磷酸二氢钾、磷酸 二氢钠、磷酸钾、磷酸钠，及其混合物。优选地，当使用磷酸钾时，添加磷酸。
[0016] 还可以添加碱性化合物以使所述组合物的pH值维持在5到6. 8,优选地5. 8到 6. 7,更优选地6到6. 3的希望水平。此类碱性化合物包括但不限于，钠、钾及镁的氢氧化 物、碳酸盐及其它盐。举例来说，NaOH、KOH、K2C0 3、Na2C03、NaHC03及其混合物是适合的碱性 化合物。典型地，所包括的碱性材料的量是lg/L到100g/L。
[0017] 包括有机磷化合物作为金电镀组合物中的金离子的螯合剂。其在金电镀组合物的 pH值范围内去质子化并与金离子螯合，并且这些化合物的螯合能力足够好以使得不用添加 来自氰化钾或氰化钠的游离氰化物来使金组合物稳定。
[0018] 有机磷化合物包括具有下式的那些化合物：
[0019]
[0020] 其中η是2到3的整数，包括2和3在内，MJPMW以相同或不同并且选自氢；铵； 具有1-9个碳原子，优选具有1-5个碳原子的低碳数烷基胺，或碱金属阳离子，如钠、钾及 锂，优选所述碱金属阳离子是钾或钠，并且Z是价态与η相同的基团并且是直链或分支链、 被取代或未被取代的（CfC 12)烷基或Ν-被取代的（C2-C3)烷基，其中所述Ζ基团的碳原子 连接到式（I)的磷原子。优选地，Z是直链或分支链、被取代或未被取代的（(；-(；)烷基，其 中所述取代基是羟基。所包括的此类化合物的量是5g/L到200g/L，优选是20g/L到150g/ L，更优选是50g/L到120g/L。
[0021] 在以上通式范围内的一类化合物包括氨基三（低碳数亚烷基膦酸）。此类化合物 的实例包括氨基三（亚甲基膦酸）、氨基三（亚乙基膦酸）、氨基三（亚异丙基膦酸）、氨基 二（亚甲基膦酸）单（亚乙基膦酸）、氨基二（亚甲基膦酸）单（亚异丙基膦酸）、氨基单 (亚甲基膦酸）二（亚乙基膦酸）及氨基单（亚甲基膦酸）二亚异丙基膦酸。
[0022] 在上式范围内的低碳数亚烷基二膦酸化合物是亚甲