一种利用正负脉冲阳极氧化法制备阳极铝箔的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用正负脉冲阳极氧化法制备阳极铝箔的方法，属于铝电解电容器制备技术领域。包括以下步骤：1)将两片腐蚀铝箔分别连接正负脉冲电源的两极，然后浸入形成液中，施加脉冲进行阳极氧化处理；2)在外加电压升至设定电压后，继续恒压阳极氧化处理5～20min；3)将阳极氧化处理后的铝箔于400～600℃的空气气氛中热处理，制得铝电解电容器用阳极铝箔。本发明利用正负脉冲阳极氧化技术控制铝箔表面氧化铝的成核速率、生长速率以及溶解速率，提高氧化铝膜的击穿场强和介电常数，获得更高比容、更小漏电流、更耐腐蚀的阳极铝箔，同时大幅度提高生产效率并降低形成电能。本发明方法操作简单，可直接应用于目前铝箔大规模工业阳极氧化中。
【专利说明】
一种利用正负脉冲阳极氧化法制备阳极铝箔的方法
技术领域
[0001]本发明属于铝电解电容器制备技术领域，具体涉及一种利用正负脉冲阳极氧化法制备阳极铝箔的方法。
【背景技术】
[0002]目前，铝电解电容器用阳极铝箔的制备主要采用直流阳极氧化技术。直流阳极氧化过程中，氧化铝膜形成的同时，表面还存在氧的析出、以及氧化时所产生大量焦耳热导致的氧化膜化学溶解等副反应，造成所形成的氧化膜致密度小，击穿场强低、生产效率不高等缺点，从而限制了铝箔性能的进一步提升。
[0003]经文献调研，脉冲阳极氧化在其他单质或合金的阳极氧化上取得了较好成果。1996年，贝红赋等对比了工业纯铝在高电流密度的恒流阳极氧化和脉冲阳极氧化，结果表明生长一定厚度的氧化膜，两种方法耗电量几乎相同，脉冲阳极氧化能明显提高介质膜密度、硬度、均勾度和耐磨性。2004年，Joachim Hossickschott等发表专利，描述了一种阀金属的大电流脉冲阳极氧化法:阳极氧化电压由脉冲电压组成，其包络线先上升后恒定;对应的阳极氧化电流也由脉冲电流组成，其包络线先恒定后下降。该方法经济、高产，成膜耐高压。2006年，杨昌林等研究了铝及铝合金的脉冲阳极氧化，优化工艺可得到孔隙率低、纯度高、结构均匀致密的氧化膜，与直流阳极氧化相比，其耐蚀性、耐磨性、耐热性、电绝缘性、硬度等显著提高。2006年，邓姝皓等研究了镁合金脉冲阳极氧化工艺，得出最佳工艺条件下，在镁合金表面形成光滑、致密、与基体结合牢固的氧化膜层;其微观结构均匀多孔，孔径也小于直流成膜;其耐腐蚀和结合力也优于传统直流工艺制备的膜层。2012年，Yun-1l Choi等研究了占空比对AZ31镁合金的方波脉冲阳极氧化的影响:在91 %的占空比下阳极氧化600s，得到膜层孔径减小、表面孔隙度降低、抗腐蚀性能最佳。
[0004]目前，尚未有脉冲阳极氧化技术在制备铝电解电容器铝箔方面的报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种利用正负脉冲阳极氧化法制备阳极铝箔的方法，该方法操作简单，能耗低，能够有效提高铝电解电容器用阳极铝箔的性能。
[0006]本发明是通过以下技术方案来实现:
[0007]—种利用正负脉冲阳极氧化法制备阳极铝箔的方法，包括以下步骤:
[0008]I)将两片腐蚀铝箔分别连接正负脉冲电源的两极，然后浸入形成液中，施加脉冲进行阳极氧化处理；
[0009]2)在外加电压升至设定电压后，继续恒压阳极氧化处理5?20min;
[0010]3)将阳极氧化处理后的铝箔于400?600°C的空气气氛中热处理，制得铝电解电容器用阳极铝箔。
[0011]在步骤3)的热处理操作之后，还包括采用相同的阳极氧化处理条件对铝箔进行补充阳极氧化处理的操作。
[0012]补充阳极氧化处理时间为2?5min。
[0013]所述阳极氧化处理条件为:电流占空比为10%?90%，脉冲频率为I?2000Hz，脉冲电压为3?630V，脉冲电流密度为10?500mA/cm2。
[0014]步骤3)所述热处理时间为I?1min。
[0015]所述形成液的温度为20?90°C。
[0016]所述形成液的质量分数为1%。?20%。
[0017]所述形成液为硼酸、五硼酸铵、磷酸二氢铵、己二酸铵、柠檬酸、壬二酸铵或醋酸铵溶液中的一种或几种。
[0018]与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果:
[0019]本发明公开的铝电解电容器用阳极铝箔的正负脉冲阳极氧化法，采用正负脉冲电流对腐蚀铝箔进行阳极氧化。首先，正负脉冲电可以实现两电极腐蚀铝箔的交替阳极氧化，相比直流电单电极生产效率提高较多；其次，利用正负脉冲电的负电压周期，加速阳极氧化时所产生的焦耳热的泄放，减少氧化铝的热溶解;再次，利用正负脉冲电的负电压周期，促进阳极氧化时副反应所广生的氧气的泄放，减少氧化招内应力，提尚氧化招的击穿场强;最后，阳极氧化时电介质在交变电场作用下反复极化，有利于原子紧密排列，提高氧化膜的致密性。本发明利用正负脉冲阳极氧化技术控制铝箔表面氧化铝的成核速率、生长速率以及溶解速率，提高氧化铝膜的击穿场强和介电常数，获得更高比容、更小漏电流、更耐腐蚀的阳极铝箔，同时大幅度提高生产效率并降低形成电能。本发明方法操作简单，可直接应用于目前铝箔大规模工业阳极氧化中。与直流阳极氧化相比，本发明所得阳极铝箔，在相同耐压下:比容量提高5-20%、损耗值减小1%-8%、漏电流减小5%-30%、电能消耗降低50-90%、生产效率提高50-100 %。
【附图说明】
[0020]图1为实施例3阳极氧化过程中的形成电压和电流波形图；
[0021]图2为实施例4阳极氧化过程中的形成电压和电流波形图。
【具体实施方式】
[0022]下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
[0023]实施例1
[0024]将两片腐蚀铝箔分别连接正负脉冲电源的两极，并浸入20°C、1%。的磷酸二氢铵溶液，施加脉冲电流进行阳极氧化。其中脉冲阳极氧化工艺在电流占空比为10%，脉冲频率为2000Hz，脉冲电压为3V，脉冲电流密度为500mA/cm2条件下进行。化成过程中，在外加电压升至设定电压后，恒压阳极氧化20min。随后将铝箔在400°C的空气氛中热处理lOmin，晶化Al2O3,以提高其介电常数。最后在与上述相同条件下阳极氧化5min，修复热处理过程中对介质膜造成的损伤。
[0025]与直流阳极氧化相比，本实施例所得阳极铝箔，相同耐压下平均比容量提高5%、损耗值减小I %、漏电流减小5%，电能消耗降低50%、生产效率提高60%。
[0026]实施例2
[0027]将两片腐蚀铝箔分别连接正负脉冲电源的两极，并浸入40°C、5%的己二酸铵溶液中，施加脉冲电流进行阳极氧化。其中脉冲阳极氧化工艺在电流占空比15%，脉冲频率为1000Hz，脉冲电压为20V，脉冲电流密度为450mA/cm2条件下进行。化成过程中，在外加电压升至设定电压后，恒压阳极氧化18min。随后将铝箔在450°C的空气氛中热处理8min，晶化Al2O3,以提高其介电常数。最后在与上述相同条件下阳极氧化4min，修复热处理过程中对介质膜造成的损伤。
[0028]与直流阳极氧化相比，本实施例所得阳极铝箔，相同耐压下平均比容量提高8%、损耗值减小3%、漏电流减小10%，电能消耗降低60%、生产效率提高55%。
[0029]实施例3
[0030]将两片腐蚀铝箔分别连接正负脉冲电源的两极，并浸入50°C、8%的醋酸铵溶液中，施加脉冲电流进行阳极氧化。其中脉冲阳极氧化工艺在电流占空比为30%，脉冲频率为500Hz，脉冲电压为50V，脉冲电流密度为400mA/cm2条件下进行。化成过程中，在外加电压升至设定电压后，恒压阳极氧化15min。随后将铝箔在500°C的空气氛中热处理5min，晶化Al2O3,以提高其介电常数。最后在与上述相同条件下阳极氧化3min，修复热处理过程中对介质膜造成的损伤。
[0031]参见图1，为本实施例阳极氧化恒压过程中的形成电压和电流波形图，与直流阳极氧化相比，本实施例所得阳极铝箔，相同耐压下平均比容量提高6%、损耗值减小6%、漏电流减小30%，电能消耗降低70%、生产效率提高50%。
[0032]实施例4
[0033]将两片腐蚀铝箔分别连接正负脉冲电源的两极，并浸入60°C、10%的壬二酸铵溶液中，施加脉冲电流进行阳极氧化。其中脉冲阳极氧化工艺在电流占空比为50%，脉冲频率为200Hz，脉冲电压为100V，脉冲电流密度为300mA/cm2条件下进行。化成过程中，在外加电压升至设定电压后，恒压阳极氧化12min。随后将铝箔在550°C的空气氛中热处理3min，晶化Al2O3,以提高其介电常数。最后在与上述相同条件下阳极氧化2min，修复热处理过程中对介质膜造成的损伤。
[0034]参见图2，为本实施例阳极氧化恒压过程中的形成电压和电流波形图。与直流阳极氧化相比，本实施例所得阳极铝箔，相同耐压下平均比容量提高10%、损耗值减小5%、漏电流减小20%，电能消耗降低80%、生产效率提高60%。
[0035]实施例5
[0036]将两片腐蚀铝箔分别连接正负脉冲电源的两极，并浸入70°C、12%的柠檬酸溶液中，施加脉冲电流进行阳极氧化。其中脉冲阳极氧化工艺在电流占空比为60%，脉冲频率为100Hz，脉冲电压为200V，脉冲电流密度为200mA/cm2条件下进行。化成过程中，在外加电压升至设定电压后，恒压阳极氧化lOmin。随后将铝箔在600°C的空气氛中热处理lmin，晶化Al2O3,以提高其介电常数。最后在与上述相同条件下阳极氧化5min，修复热处理过程中对介质膜造成的损伤。
[0037]与直流阳极氧化相比，本实施例所得阳极铝箔，相同耐压下平均比容量提高8%、损耗值减小8%、漏电流减小15%，电能消耗降低90%、生产效率提高70%。
[0038]实施例6
[0039]将两片腐蚀铝箔分别连接正负脉冲电源的两极，并浸入80°C，10%硼酸和1%的五硼酸铵混合溶液中，施加脉冲电流进行阳极氧化。其中脉冲阳极氧化工艺在电流占空比为70%，脉冲频率为20Hz，脉冲电压为300V，脉冲电流密度为150mA/cm2条件下进行。化成过程中，在外加电压升至设定电压后，恒压阳极氧化8min。随后将铝箔在400°C的空气氛中热处理1min，晶化AI2O3，以提高其介电常数。最后在与上述相同条件下阳极氧化4min，修复热处理过程中对介质膜造成的损伤。
[0040]与直流阳极氧化相比，本实施例所得阳极铝箔，相同耐压下平均比容量提高5%、损耗值减小3%、漏电流减小10%，电能消耗降低70%、生产效率提高80%。
[0041 ] 实施例7
[0042]将两片腐蚀铝箔分别连接正负脉冲电源的两极，并浸入85°C、8%的硼酸溶液中，施加脉冲电流进行阳极氧化。其中脉冲阳极氧化工艺在电流占空比为80%，脉冲频率为10Hz，脉冲电压为450V，脉冲电流密度为lOOmA/cm2条件下进行。化成过程中，在外加电压升至设定电压后，恒压阳极氧化7min。随后将铝箔在500°C的空气氛中热处理5min，晶化Al2O3,以提高其介电常数。最后在与上述相同条件下阳极氧化3min，修复热处理过程中对介质膜造成的损伤。
[0043]与直流阳极氧化相比，本实施例所得阳极铝箔，相同耐压下平均比容量提高20%、损耗值减小2%、漏电流减小20%，电能消耗降低60%、生产效率提高90%。
[0044]实施例8
[0045]将两片腐蚀铝箔分别连接正负脉冲电源的两极，并浸入90°C、20%的硼酸溶液中，施加脉冲电流进行阳极氧化。其中脉冲阳极氧化工艺在电流占空比为90%，脉冲频率为1Hz，脉冲电压为630V，脉冲电流密度为lOmA/cm2条件下进行。化成过程中，在外加电压升至设定电压后，恒压阳极氧化5min。随后将铝箔在600°C的空气氛中热处理lmin，晶化Al2O3,以提高其介电常数。最后在与上述相同条件下阳极氧化2min，修复热处理过程中对介质膜造成的损伤。
[0046]与直流阳极氧化相比，本实施例所得阳极铝箔，相同耐压下平均比容量提高15%、损耗值减小I %、漏电流减小5%，电能消耗降低50%、生产效率提高100%。
[0047]综上所述，本发明利用正负脉冲阳极氧化技术控制铝箔表面氧化铝的成核速率、生长速率以及溶解速率，提高氧化铝膜的击穿场强和介电常数，获得更高比容、更小漏电流、更耐腐蚀的阳极铝箔，同时大幅度提高生产效率并降低形成电能。与直流阳极氧化相比，本发明所得阳极铝箔，在相同耐压下:比容量提高5-20%、损耗值减小1%-8%、漏电流减小5%_30%、电能消耗降低50-90%、生产效率提高50-100%。该技术适用于大规模铝电解电容器用阳极铝箔的工业生产中。
[0048]本发明通过调整正负脉冲电流的大小、占空比和频率，在瞬间给其中一极很大的氧化电流(此时刻，另一极为对电极)。一方面，可以使铝的阳极氧化能在足够高的电流密度下进行，获得较大的氧化铝成核速率和较小的生长速率;另一方面，氧化产生的氧气和热量可通过相邻脉冲间隔进行散发，减少氧化膜的缺陷以及过热导致的氧化膜溶解，从而达到提尚氧化I吴性能、降低阳极氧化能耗的目的。
【主权项】
1.一种利用正负脉冲阳极氧化法制备阳极铝箔的方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将两片腐蚀铝箔分别连接正负脉冲电源的两极，然后浸入形成液中，施加脉冲进行阳极氧化处理； 2)在外加电压升至设定电压后，继续恒压阳极氧化处理5?20min; 3)将阳极氧化处理后的铝箔于400?600°C的空气气氛中热处理，制得铝电解电容器用阳极铝箔。2.根据权利要求1所述的利用正负脉冲阳极氧化法制备阳极铝箔的方法，其特征在于，在步骤3)的热处理操作之后，还包括采用相同的阳极氧化处理条件对铝箔进行补充阳极氧化处理的操作。3.根据权利要求2所述的利用正负脉冲阳极氧化法制备阳极铝箔的方法，其特征在于，补充阳极氧化处理时间为2?5min。4.根据权利要求1或2所述的利用正负脉冲阳极氧化法制备阳极铝箔的方法，其特征在于，所述阳极氧化处理条件为:电流占空比为10 %?90 %，脉冲频率为I?2000Hz，脉冲电压为3?630V，脉冲电流密度为10?500mA/cm2o5.根据权利要求1所述的利用正负脉冲阳极氧化法制备阳极铝箔的方法，其特征在于，步骤3)所述热处理时间为I?1min。6.根据权利要求1所述的利用正负脉冲阳极氧化法制备阳极铝箔的方法，其特征在于，所述形成液的温度为20?90°C。7.根据权利要求1所述的利用正负脉冲阳极氧化法制备阳极铝箔的方法，其特征在于，所述形成液的质量分数为1%。?20%。8.根据权利要求1或6或7所述的利用正负脉冲阳极氧化法制备阳极铝箔的方法，其特征在于，所述形成液为硼酸、五硼酸铵、磷酸二氢铵、己二酸铵、柠檬酸、壬二酸铵或醋酸铵溶液中的一种或几种。
【文档编号】C25D11/08GK106065488SQ201610338699
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年5月19日 公开号201610338699.1, CN 106065488 A, CN 106065488A, CN 201610338699, CN-A-106065488, CN106065488 A, CN106065488A, CN201610338699, CN201610338699.1
【发明人】杜显锋, 林白阁, 徐友龙
【申请人】西安交通大学