模具的再利用方法

模具的再利用方法
【专利摘要】模具的再利用方法具有：工序(a)，其准备模具(100u)，该模具(100u)具有铝基材(12)、无机材料层(16)、铝残存层(18r)和多孔氧化铝层(14)，铝基材(12)被实施了机械式镜面加工，无机材料层(16)形成于铝基材(12)的表面，铝残存层(18r)形成于无机材料层(16)上，多孔氧化铝层(14)形成于铝残存层(18r)上，多孔氧化铝层(14)是通过对铝膜(18)的表面进行阳极氧化而形成的，铝残存层(18r)是在铝膜(18)内未进行阳极氧化而残留的；工序(b)，其通过对模具(100u)的铝残存层(18r)实质上完全进行阳极氧化而形成阳极氧化铝层(18a)；以及工序(c)，其在工序(b)后蚀刻阳极氧化铝层(18a)。
【专利说明】
模具的再利用方法
技术领域
[0001] 本发明设及模具的再利用方法，特别是设及具有多孔氧化侣层的模具的再利用方 法。此处所说的"模具"包含各种加工方法(冲压、铸造)所用的模具，有时也称为压模。另外， 还可W用于印刷(包括纳米印刷）。
【背景技术】
[0002] 本申请的
【申请人】将使用具有多孔氧化侣层的模具形成具有蛾眼结构的防反射膜 (或者防反射表面）的方法实用化，并将其应用于液晶电视等显示装置。形成具有蛾眼结构 的防反射膜的模具(称为"蛾眼用模具"。）所具有的多孔氧化侣层具有使蛾眼结构反转的结 构下称为"反转的蛾眼结构"。），反转的蛾眼结构包括微观的凹部。
[0003] 蛾眼用模具所具有的多孔氧化侣层的微观的凹部具有大致圆锥状的截面形状。微 观的凹部也可W具有台阶状的侧面。优选微观的凹部的二维大小（开口部直径:Dp)是lOnm W上且小于500nm，深度(Ddepth)是lOnmW上且小于lOOOnm(ljim)程度。另外，优选微观的凹部 的底部是尖的（最底部成为点）。而且，优选微观的凹部紧密地排列，优选在将从多孔氧化侣 层的法线方向观看时的微观的凹部的形状假定为圆时，相邻的圆相互重叠，在相邻的微观 的凹部之间形成鞍部。此外，在大致圆锥状的微观的凹部W形成鞍部的方式相邻时，微观的 凹部的二维大小Dp与平均相邻间距Dint相等。因而，优选用于制造防反射膜的蛾眼用模具的 多孔氧化侣层具有如下结构：紧密且不规则地排列有Dp = Dint是lOnmW上且小于500nm、 Ddepth是1 Onm W上且小于1 OOOnm (1皿)程度的微观的凹部。此外，微观的凹部的开口部的形状 严格地说不是圆，因此优选根据表面的SEM像求出Dp。多孔氧化侣层的厚度tp是约化mW下。
[0004] 通过交替地重复进行阳极氧化和蚀刻而形成上述多孔氧化侣层。具体地说，包括： 通过对侣基材的表面进行阳极氧化而形成具有多个微观的凹部的多孔氧化侣层的工序;其 后，通过使多孔氧化侣层与蚀刻液接触来扩大多孔氧化侣层的多个微观的凹部的工序；W 及其后通过进一步进行阳极氧化而使多个微观的凹部成长的工序。在阳极氧化中使用的电 解液是包含酸的水溶液，该酸从包括例如草酸、酒石酸、憐酸、硫酸、铭酸、巧樣酸和苹果酸 的群中选择。作为蚀刻液，能使用例如憐酸、甲酸、硫酸、乙酸、巧樣酸等有机酸的水溶液及 铭酸憐酸混合水溶液，或者氨氧化钢或氨氧化钟等碱的水溶液。
[0005] 优选重复进行阳极氧化和蚀刻的一连串的工序W阳极氧化工序结束。通过W阳极 氧化工序结束(不进行其后的蚀刻工序)而能缩小微观的凹部的底部。例如本申请的
【申请人】 在专利文件1中公开了形成上述反转的蛾眼结构的方法。为了参考而在本说明书中引用专 利文件1的全部公开内容。
[0006] 作为蛾眼用模具，优选使用圆筒状(或者称为漉状。）的模具。若使用圆筒状的蛾眼 用模具，则如本申请的
【申请人】在专利文件2中公开的，能通过漉对漉方式高效地制造防反射 膜。为了参考，在本说明书中引用专利文件2的全部公开内容。
[0007] 利用多孔氧化侣层的蛾眼用模具的优点之一在于能便宜地制造蛾眼用模具。然 而，多孔氧化侣层的寿命比较短，因此需要新的蛾眼用模具的频度高。在圆筒状的蛾眼用模 具中，成本最高的是圆筒状的模具基材。在此，模具基材是指在模具的制造工序中进行阳极 氧化和蚀刻的对象。另外，侣基材是指板状、圆筒状、或者圆柱状的能自我支撑的块状的侣。
[0008] 本申请的
【申请人】在专利文件3中公开了通过在侣基材的表面形成无机材料层并对 在无机材料层上形成的侣膜进行阳极氧化和蚀刻从而制造蛾眼用模具的方法。记载了通过 蚀刻除去在多孔氧化侣层下未进行阳极氧化而残留的侣膜的部分(称为"侣残存层"。），并 在无机材料层上形成侣膜，从而能再利用该蛾眼用模具。在蚀刻侣残存层时，无机材料层作 为蚀刻停止层而发挥功能，因此能比较容易地再利用。为了参考，在本说明书中引用专利文 件3的全部公开内容。
[0009] 现有技术文献 [0010] 专利文件
[0011 ] 专利文件1:国际公开第2006/059686号
[0012] 专利文件2:国际公开第2011/105206号
[0013] 专利文件3:国际公开第2011/125486号

【发明内容】

[0014] 发明要解决的问题
[0015] 然而，根据本发明的
【发明人】的研究，如后面实施例所示，在专利文件3记载的方法 中，在进行蚀刻直至将侣残存层完全除去时，有时会在侣基材的表面形成不匀。发现该不匀 是由沿着切削痕迹蚀刻了侣基材的表面导致的，该切削痕迹是通过实施用于使侣基材的表 面成为镜面的车刀切削而形成的。
[0016] 可W认为，在作为蛾眼用模具的金属基材而优选使用的、实施了机械式镜面加工 的侣基材的表面形成有加工变质层，由于该加工变质层，所W形成有蚀刻的不匀。因而，产 生上述不匀的问题不限于车刀切削，是在使用实施了伴随加工变质层的形成的镜面加工的 侣基材的情况下共同的问题。镜面加工(研磨技术）中的切削加工或磨削加工等机械研磨 (Mechanical Polishing:MP)和将化学研磨与机械研磨并用的化学机械研磨（Chemical Mechanical化lishing:CMP)伴随加工变质层的形成。在本说明书中，"机械式镜面加工"包 含M巧日CMP。
[0017] 本发明的目的在于提供如上述蛾眼用模具那样的对使用实施了机械式镜面加工 的侣基材制造的、具有多孔氧化侣层的模具进行再利用的方法。
[001引用于解决问题的方案
[0019]本发明的实施方式的模具的再利用方法具有:工序(a),其准备具有侣基材、无机 材料层、侣残存层和多孔氧化侣层的模具，上述侣基材被实施了机械式镜面加工，上述无机 材料层形成于上述侣基材的表面，上述侣残存层形成在上述无机材料层上，上述多孔氧化 侣层形成在上述侣残留层上，上述多孔氧化侣层是通过对侣膜的表面进行阳极氧化而形成 的，上述侣残存层是在上述侣膜内未进行阳极氧化而残留的；工序(b)，其通过对上述模具 的上述侣残存层实质上完全进行阳极氧化而形成阳极氧化侣层；W及工序(C)，其在上述工 序(b)后蚀刻上述阳极氧化侣层。在此，实质上完全进行阳极氧化是指进行阳极氧化直至例 如在从上述无机材料层的法线方向观看时上述侣残存层的面积成为上述无机材料层的整 个面积的约10% W下。
[0020] 在某实施方式中，上述再利用方法包括在上述工序(b)前蚀刻上述多孔氧化侣层 的至少一部分的工序(sal)。
[0021] 在某实施方式中，W35VW上且60VW下的电压进行上述工序(b)的上述阳极氧化。
[0022] 在某实施方式中，使用憐酸水溶液进行上述工序(C)。
[0023] 在某实施方式中，使用草酸水溶液进行上述工序(b)。
[0024] 在某实施方式中，对上述侣基材的上述表面实施了车刀切削。
[0025] 在某实施方式中，上述侣基材是圆筒状的侣管。
[0026] 在某实施方式中，通过从上述侣基材侧供应电流而进行上述工序化）。
[0027] 在某实施方式中，上述无机材料层的厚度小于500nm。
[002引发明效果
[0029] 根据本发明的实施方式，提供对使用实施了机械式镜面加工的侣基材制造的、具 有多孔氧化侣层的模具进行再利用的方法。
【附图说明】
[0030] 图1(a)~（C)是用于说明本发明的实施方式的模具的再利用方法的示意性截面 图。
[0031] 图2(a)~(C)是用于说明在本发明的实施方式的模具的再利用方法中除去侣残存 层1化的工序的图，（a)是表示对侣残存层1化实质上完全进行了阳极氧化的状态的示意性 截面图，（b)是表示将阳极氧化侣层18a除去后露出的无机材料层16和未进行阳极氧化而残 留的侣残存层18r的示意性平面图，（C)是将阳极氧化侣层18a除去后的样品的SEM像(SEM像 中的满刻度500nm)。
[0032] 图3(a)是表示用专利文件3所记载的方法除去了侣残存层的蛾眼用模具的外观的 像的图，（b)是将(a)的表面放大了的示意图。
[0033] 图4(a)和图4(b)是用透射型电子显微镜（STEM)观察图3(a)所示的模具的表面附 近的截面的像的图，（a)是W低倍率观察到的STEM像(STEM像中的满刻度为扣m)，（b)是W高 倍率观察到的STEM像(STEM像中的满刻度为500nm)。
[0034] 图5(a)~(e)是用于说明专利文件3所记载的蛾眼用模具100的制造方法和蛾眼用 模具100的结构的图。
[0035] 图6是用于说明使用了蛾眼用模具100的防反射膜的制造方法的图。
【具体实施方式】
[0036] W下，参照【附图说明】本发明的实施方式的模具的再利用方法。
[0037] 在本发明的实施方式的模具的再利用方法中被再利用的模具例如是上述专利文 件3所记载的蛾眼用模具。参照图5说明专利文件3所记载的蛾眼用模具100的制造方法和结 构。
[0038] 图5(a)~(e)是用于说明在本发明的实施方式的模具的再利用方法中被再利用的 蛾眼用模具100的制造方法的示意性截面图。
[0039] 首先，如图5(a)所示，作为模具基材，准备具有侣基材12、形成于侣基材12的表面 的无机材料层16W及沉积于无机材料层16上的侣膜18的模具基材10。
[0040] 作为侣基材12,使用侣的纯度是99.50质量％ ^上且小于99.99质量％的刚性比较 高的侣基材。作为侣基材12所包含的杂质，优选包含从包括铁(Fe)、娃（Si)、铜（Cu)、儘 (Mn)、锋(Zn)、儀(Ni)、铁(Ti)、铅(Pb)、锡(Sn)和儀(Mg)的群中选择的至少任巧巾元素，特别 是优选包含Mg。蚀刻工序的形成凹坑（凹陷）的机理是发生局部的电池反应，因此理想的是 完全不包含比侣贵的元素，优选使用作为杂质元素而包含贱金属即Mg(标准电极电位为一 2.36V)的侣基材12。若比侣贵的元素的含有率是lOppmW下，则从电化学的观点来看，可W 说实质上未包含该元素。Mg的含有率优选是整体的0.1质量％ ^上，更优选是约3.0质量％ W下的范围。在Mg的含有率小于0.1质量％时，无法得到充分的刚性。另一方面，在含有率变 大时，易于发生Mg的偏析。虽然即便在形成蛾眼用模具的表面附近发生偏析在电化学上也 不会成为问题，但是由于Mg形成与侣不同的形态的阳极氧化膜，因此成为不良的原因。杂质 元素的含有率只要按照侣基材12的形状、厚度W及大小并按照需要的刚性适当地设定即 可。在通过例如社制加工制作板状的侣基材12的情况下，Mg的含有率为约3.0质量％，是适 当的，在通过挤压加工制作圆筒等具有立体结构的侣基材12的情况下，优选Mg的含有率是 2.0质量％ W下。在Mg的含有率超过2.0质量％时，一般挤压加工性会降低。
[0041 ] 作为侣基材12,使用例如由JIS A1050、A1-Mg类合金（例如JIS A5052)或者A1- Mg-Si类合金(例如JIS A6063)形成的圆筒状的侣管。
[0042] 优选对侣基材12的表面实施车刀切削。在侣基材12的表面残留例如研磨颗粒时， 在存在研磨颗粒的部分，在侣膜18和侣基材12之间易于导通。在除研磨颗粒W外还存在凹 凸的情况下，在侣膜18和侣基材12之间易于局部地导通。在侣膜18和侣基材12之间局部地 导通时，有可能在侣基材12内的杂质和侣膜18之间局部地发生电池反应。
[0043] 作为无机材料层16的材料，能使用例如五氧化二粗(Ta地5)或者二氧化娃（Si〇2)。 无机材料层16能通过例如瓣射法来形成。在将五氧化二粗层用作无机材料层16的情况下， 五氧化二粗层的厚度是例如200nm。
[0044] 优选无机材料层16的厚度是l(K)nmW上且小于500nm。若无机材料层16的厚度小于 lOOnm，则有时在侣膜18中产生缺陷（主要是孔隙即晶粒间的间隙）。另外，若无机材料层16 的厚度是500nmW上，则侣基材12和侣膜18之间由于侣基材12的表面状态而易于绝缘。为了 通过从侣基材12侧向侣膜18供应电流来进行侣膜18的阳极氧化，需要在侣基材12和侣膜18 之间使电流流动。若采用从圆筒状的侣基材12的内面供应电流的构成，则由于无需将电极 设于侣膜18,因此能涵盖侣膜18的整个面进行阳极氧化，并且也不会发生随着阳极氧化的 进行而不易供应电流的问题，能涵盖侣膜18的整个面均匀地进行阳极氧化。
[0045] 另外，为了形成厚的无机材料层16,一般需要延长成膜时间。在成膜时间变长时， 侣基材12的表面溫度过度上升，其结果是，侣膜18的膜质恶化，有时会产生缺陷（主要是孔 隙）。若无机材料层16的厚度小于500nm，则也能抑制上述不良状况的发生。
[0046] 侣膜18例如专利文件3所记载的，是由纯度是99.99质量％ ^上的侣形成的膜 下有时称为"高纯度侣膜"。）。侣膜18使用例如真空蒸锻法或瓣射法来形成。优选侣膜18的 厚度处于约500nmW上且约1500nmW下的范围，例如为约1皿。
[0047] 另外，作为侣膜18,也可W使用取代高纯度侣膜的国际公开第2013/0183576号所 记载的侣合金层。国际公开第2013/0183576号所记载的侣合金层包含侣、侣W外的金属元 素 W及氮。在本说明书中，"侣膜"不仅包含高纯度侣膜，还包含国际公开第2013/0183576号 所记载的侣合金层。为了参考，在本说明书中引用国际公开第2013/0183576号的全部公开 内容。
[0048] 在使用上述侣合金层时，能得到反射率为80% W上的镜面。构成侣合金层的晶粒 的、从侣合金层的法线方向观看时的平均粒径例如是lOOnmW下，侣合金层的最大表面粗糖 度Rmax是60nmW下。侣合金层所包含的氮的含有率例如是0.5质量上且5.7质量％^ 下。侣合金层所包含的侣W外的金属元素的标准电极电位与侣的标准电极电位的差的绝对 值是0.64VW下，优选侣合金层中的金属元素的含有率是1.0质量％ W上且1.9质量％ W下。 金属元素例如是Ti或者Nd。但是，金属元素不限于此，也可W是金属元素的标准电极电位与 侣的标准电极电位的差的绝对值是0.64VW下的其它金属元素(例如Mn、Mg、化、VW及Pb)。 而且，金属元素也可W是Mo、Nb或者册。侣合金层也可W将上述金属元素包含巧巾W上。侣合 金层例如用DC磁控瓣射法形成。优选侣合金层的厚度也处于大于等于约500nm小于等于约 1500nm的范围，例如为约1皿。
[0049] 接着，如图5(b)所示，通过对侣膜18的表面18s进行阳极氧化而形成具有多个微观 的凹部(细孔)14p的多孔氧化侣层14。多孔氧化侣层14具有:具备微观的凹部14p的多孔层； W及阻挡层（凹部(细孔）14p的底部）。已知相邻的微观的凹部14p的间隔（中屯、间距离)相当 于阻挡层的厚度的大致2倍，与阳极氧化时的电压大致成比例。例如通过在酸性的电解液中 对表面18s进行阳极氧化而形成多孔氧化侣层14。在形成多孔氧化侣层14的工序中使用的 电解液是包含酸的水溶液，该酸从包括例如草酸、酒石酸、憐酸、硫酸、铭酸、巧樣酸和苹果 酸的群中选择。例如使用草酸水溶液(浓度为0.3质量％、液溫为10°C)W施加电压80V对侣 膜18的表面18s进行55秒的阳极氧化，由此形成多孔氧化侣层14。
[0050] 接着，如图5(c)所示，通过使多孔氧化侣层14与氧化侣的蚀刻液接触而仅蚀刻预 定的量，由此使微观的凹部14p的开口部扩大。能通过调整蚀刻液的种类、浓度和蚀刻时间 来控制蚀刻量(即微观的凹部14p的大小和深度）。作为蚀刻液，能使用例如10质量％的憐酸 或甲酸、乙酸、巧樣酸等有机酸或硫酸的水溶液或铭酸憐酸混合水溶液。例如使用憐酸水溶 液(10质量％、30°C)进行20分钟的蚀刻。
[0051] 接着，如图5(d)所示，再次对侣膜18局部地进行阳极氧化，由此使微观的凹部14p 在深度方向生长并且增厚多孔氧化侣层14。在此，微观的凹部14p的生长从已形成的微观的 凹部14p的底部开始，因此微观的凹部14p的侧面成为台阶状。
[0052] 之后，还根据需要通过使多孔氧化侣层14与氧化侣的蚀刻液接触来进一步蚀刻， 从而使微观的凹部14p的孔径进一步扩大。作为蚀刻液，在此也优选使用上述蚀刻液，现实 中只要使用相同的蚀刻浴即可。
[0053] 运样交替地重复多次(例如5次：阳极氧化为5次，蚀刻为4次)上述阳极氧化工序和 蚀刻工序，由此如图5(e)所示，得到具有希望的凹凸形状的多孔氧化侣层14的蛾眼用模具 100。在多孔氧化侣层14下，存在侣膜18中的未进行阳极氧化的侣残存层18r。
[0054] 接下来，参照图6说明使用了蛾眼用模具100的防反射膜的制造方法。图6是用于说 明通过漉对漉方式制造防反射膜的方法的示意性截面图。
[0055] 首先，准备圆筒状的蛾眼用模具100。此外，圆筒状的蛾眼用模具100例如用参照图 5说明的制造方法来制造。
[0056] 如图6所示，在将表面被赋予了紫外线固化树脂32'的被加工物42按压于蛾眼用模 具100的状态下对紫外线固化树脂32'照射紫外线化V)从而使紫外线固化树脂32'固化。作 为紫外线固化树脂32'，能使用例如丙締酸类树脂。被加工物42例如是TAC(S乙酸纤维素） 膜。被加工物42从未图示的放卷漉放开，之后，通过例如狭缝涂布机等对表面赋予紫外线固 化树脂32'。被加工物42如图6所示由支撑漉46和48支撑。支撑漉46和48具有旋转机构，输送 被加工物42。另外，圆筒状的蛾眼用模具100W与被加工物42的输送速度对应的旋转速度向 在图6中用箭头表示的方向旋转。
[0057] 之后，将蛾眼用模具100从被加工物42分离，由此转印了蛾眼用模具100的凹凸结 构(反转的蛾眼结构）的固化物层32形成于被加工物42的表面。在表面形成有固化物层32的 被加工物42由未图示的卷绕漉卷绕。
[0058] 在制造防反射膜的过程中，蛾眼用模具100的多孔氧化侣层14受到磨损和/或损 伤，防反射膜的质量降低。对无法制造希望的质量的防反射膜的蛾眼用模具进行再利用，由 此制作新的蛾眼用模具。
[0059] 在此，说明对专利文件3所记载的再利用方法进行研究后的下称为"参考实验 例"。）结果。
[0060] (参考实验例）
[0061] 根据专利文件3所记载的再利用方法，通过蚀刻将在多孔氧化侣层14下未进行阳 极氧化而残留的侣残存层18r除去，并在无机材料层16上重新形成侣膜18,由此得到新的模 具基材10。
[0062] 将根据在参照图5的说明中例示的方法（阳极氧化：草酸水溶液（浓度为0.3质 量％)，蚀刻：10质量％憐酸水溶液)制作的蛾眼用模具100设为用于对根据参照图6说明的 方法制造了防反射膜后的蛾眼用模具lOOu进行再利用的模具的样品。
[0063] 该蛾眼用模具lOOu的侣基材12是在表面实施了车刀切削的Al-Mg-Si类合金(JIS 八6063,51:0.4%，]\%:0.5%)的侣管(直径：约200111111，长度：1000111111，厚度:约10111111)，无机材料 层(在此是五氧化二粗(Ta地5)层）16的厚度为约200皿，多孔氧化侣层14的厚度为约350皿， 侣残存层18r的厚度为约350nm。
[0064] 作为用于将侣残存层1化除去的蚀刻液，使用了在一般的侣的蚀刻中使用的各种 水溶液中的憐酸水溶液。作为憐酸水溶液，使用36质量％和85质量％的憐酸水溶液，液溫 (蚀刻溫度)设为22°C或者3(TC，按照下述条件进行了蚀刻。
[00化]条件1:憐酸36质量％，22°C，蚀刻时间（5分钟，15分钟，60分钟，120分钟，600分钟）
[0066] 条件2:憐酸36质量％，30°C，蚀刻时间（5分钟，15分钟，60分钟，120分钟，180分钟， 300分钟）
[0067] 条件3:憐酸85质量％，22°C，蚀刻时间（10分钟，30分钟，60分钟，120分钟）
[0068] 针对条件1的600分钟、条件2的180分钟和300分钟、条件3的120分钟的样品实质上 完全除去侣残存层18r，露出五氧化二粗层16。此外，在露出五氧化二粗层(厚度为约200皿） 16时，观察到浅蓝色的干扰色。因而，通过目视进行了五氧化二粗层16上的侣残存层1化是 否被实质上完全除去的简单的判断。
[0069] 在图3(a)中示出表示上述样品的外观的像，在图3(b)中示出将图3(a)的表面放大 后的示意图。图3(a)的白色的痕迹如在图3(b)中示意性地示出的，是与圆筒状的模具的周 向平行的线状的痕迹。可W认为该线状痕迹是沿着用于使侣基材12的表面镜面化的切削加 工带来的切削痕迹形成的。
[0070] 在与图3(b)的线状痕迹正交的方向切出样品，在图4中表示用透射型电子显微镜 (STEM)观察到的像。如从图4可明确的，在侣基材12和五氧化二粗层16之间形成有空隙（看 上去为白色的部分）。可W认为，用于除去侣残存层1化的蚀刻液(憐酸水溶液)侵入到侣基 材12和五氧化二粗层16之间，侣基材12的表面被腐蚀，结果就形成了该空隙。即，可W认为， 在厚度为约200皿的五氧化二粗层16中，沿着侣基材12的表面的切削痕迹分布着使蚀刻液 透过的程度的缺陷。另外，该缺陷在后述的本发明的实施方式的再利用方法中起到作为对 侣残存层18r进行阳极氧化时的电流的路径的作用。
[0071] 使用运样实施了机械式镜面加工的侣基材12,在无机材料层16的厚度薄的情况下 (例如在小于5(K)nm的情况下），当采用专利文件3所记载的通过蚀刻除去侣残存层1化的方 法时，发现有时发生侣基材12的表面的机械式镜面加工所导致的痕迹所对应的部分(形成 有加工变质层的部分)被腐蚀的问题。
[0072] 作为侣的蚀刻液，使用憐硝乙酸水溶液和氨氧化钢水溶液，进行了与上述同样的 实验，结果是与将憐酸水溶液用作上述蚀刻液的情况同样发生了侣基材12的表面的机械式 镜面加工所导致的痕迹所对应的部分被腐蚀的问题。
[0073] 为了解决上述问题，本发明的实施方式的模具的再利用方法包含:通过对侣残存 层18r实质上完全进行阳极氧化而形成阳极氧化侣层18a的工序；W及其后蚀刻阳极氧化侣 层18a的工序。即在专利文件3的再利用方法中，蚀刻了侣，而在本发明的实施方式的再利用 方法中，蚀刻通过对侣残存层1化进行阳极氧化而形成的阳极氧化侣层18曰。阳极氧化侣层 18a的蚀刻液由于不蚀刻侣或蚀刻速度慢，因此侣基材12的表面不会被蚀刻。
[0074] 参照图1和图2,说明本发明的实施方式的模具的再利用方法。图1(a)~(C)是用于 说明本发明的实施方式的模具的再利用方法的示意性截面图，图2(a)~(C)是用于说明在 本发明的实施方式的模具的再利用方法中将侣残存层18r除去的工序的图。
[0075] 如图1(a)所示，准备模具lOOu，该模具lOOu具有侣基材12、无机材料层16W及侣残 存层18r和多孔氧化侣层14,侣基材12被实施了机械式镜面加工，无机材料层16形成于侣基 材12的表面，侣残存层18r形成在无机材料层16上，多孔氧化侣层14形成在侣残存层18r上， 多孔氧化侣层14是通过对侣膜18的表面进行阳极氧化而形成的，侣残存层1化在侣膜18内 未进行阳极氧化而残留。该模具例如是上述蛾眼用模具100经过使用后的模具，使用的结果 是，多孔氧化侣层14受到磨损和/或损伤。
[0076] 接着，如图1(b)所示，对侣残存层18r完全进行阳极氧化而形成阳极氧化侣层18a。 在运样得到的阳极氧化模具110的无机材料层16上仅存在多孔氧化侣层14和阳极氧化侣层 18曰。即在无机材料层16上仅存在阳极氧化侣。此外，如参照图2(a)~（C)后述的，不是必须 对侣残存层18r完全进行阳极氧化，若是不会对模具基材10的再生产带来不良影响的程度， 则也可W是侣残存层18r的一部分未进行阳极氧化而残留。
[0077] 接着，如图1(c)所示，蚀刻阳极氧化侣层18曰。此时，多孔氧化侣层14也被蚀刻。此 夕h只要能使无机材料层16的表面露出即可，因此无需将多孔氧化侣层14完全蚀刻，若通过 蚀刻阳极氧化侣层18a而将其除去，则形成于阳极氧化侣层18a上的多孔氧化侣层14必然被 除去。作为阳极氧化侣用的蚀刻液，能使用例如10质量％的憐酸、甲酸、乙酸、巧樣酸等有机 酸的水溶液或铭酸憐酸混合水溶液。此时，在将五氧化二粗层或二氧化娃层用作无机材料 层16时，上述无机材料在阳极氧化侣用的蚀刻液中不被蚀刻，因此无机材料层16作为蚀刻 停止层而发挥功能。另外，在阳极氧化侣用的蚀刻液中，侣基材12也实质上不被蚀刻，因此 侣基材12的表面维持着被镜面加工的状态。
[0078] 运样得到形成于侣基材12上的无机材料层16的表面露出的用于再利用的模具基 材的基底120。
[0079] 在得到的基底120的无机材料层16上，通过形成侣膜18而得到图5(a)所示的模具 基材10。根据需要，也可W在无机材料层16上沉积无机材料。
[0080] 在图1(b)中示出了对侣残存层1化完全进行阳极氧化而形成阳极氧化侣层18a的 例子，在图1(c)中示出了将阳极氧化侣层18a(和多孔氧化侣层14)完全除去的例子，但不限 于此。当然，为了将侣残存层18r完全除去而优选对侣残存层1化完全进行阳极氧化，但不是 必须对侣残存层1化完全进行阳极氧化，只要按照不会对模具基材10的再生产带来不良影 响的程度实质上完全进行阳极氧化即可。
[0081] 如在图2(a)中示意性表示的，通过对侣残存层1化进行阳极氧化而形成的阳极氧 化侣层18aW凹部（细孔）14p的底部（阻挡层）向下生长的方式形成。微观的凹部14p的底部 的下表面为大致半球面状，因此易于在相邻的微观的凹部14p之间残留未进行阳极氧化的 侣残存层18r。
[0082] 在侣残存层1化的一部分残留的状态下，在通过蚀刻除去阳极氧化侣层18a时，如 在图2(b)中示意性示出的，在将阳极氧化侣层18a除去后露出的无机材料层16之间存在未 进行阳极氧化而残留的侣残存层18r。在从无机材料层16的法线方向观看时，在侣残存层 1化内未进行阳极氧化而残留的部分的面积超过无机材料层16的整个面积的约10%时，使 用通过在其上沉积侣膜18而再生产的模具基材10来再生产蛾眼用模具100时，有时会在侣 膜18中发生腐蚀。因而，在从无机材料层16的法线方向观看时，W在侣残存层18r内未进行 阳极氧化而残留的部分的面积成为无机材料层16的整个面积的约10% W下的方式对侣残 存层18r进行阳极氧化即可。
[0083] 图2(c)是不对侣残存层1化完全进行阳极氧化地将阳极氧化侣层18a除去后的样 品的沈M像(SB1像中的满刻度为500nm)。环状地散布的白的部分是未进行阳极氧化而残留 的侣残存层18r。运样在侣残存层18r内未进行阳极氧化而残留的部分的面积若是无机材料 层16的整个面积的约10% W下，则在再生产的蛾眼用模具100的侣膜18中不会发生腐蚀。
[0084] 另外，蚀刻通过对侣残存层1化进行阳极氧化而形成的阳极氧化侣层18a的工序是 用于将阳极氧化侣层18a实质上完全除去并使无机材料层16的表面露出的工序。"实质上完 全除去"包含"完全除去"的情况和按照在最终的结果中不会产生非偶然差的程度"不完全 除去"。通过对侣残存层18r进行阳极氧化而形成的阳极氧化侣层18a典型地被完全除去，但 不是必须被完全除去，也可W是阳极氧化侣层18a的一部分实质上残存。即使是阳极氧化侣 层的一部分存在于无机材料层16上的状态，也能作为模具基材使用。而且，还能将在无机材 料层上残存的阳极氧化侣层的一部分上沉积了无机材料的基材用作模具基材。
[0085] 当然，能通过延长阳极氧化时间而对侣残存层1化完全进行阳极氧化。另外，通过 使用与用于制作蛾眼用模具的阳极氧化工序的电解液的种类不同的电解液(例如接近中性 的电解液)而能对侣残存层18r更可靠地完全进行阳极氧化，但有时伴随成本的增大或生产 性的降低，因此优选使用与用于制作蛾眼用模具的阳极氧化相同的电解液。
[0086] 此外，可实现对参照图1(b)说明的侣残存层18r进行阳极氧化的工序的原因是，电 流经由无机材料层16从侣基材12流到侣残存层18r。可W认为其原因是，如上所述，在无机 材料层16的由侣基材12的机械式镜面加工导致的痕迹所对应的部分产生缺陷，该缺陷成为 电流的路径。因而，优选无机材料层16在厚度方向具有适度的导电性。为此，在例如将五氧 化二粗层16用作无机材料层16的情况下，五氧化二粗层16的厚度例如是100皿W上且小于 500nm。
[0087] 另外，用于对侣残存层1化进行阳极氧化的电压取决于多孔氧化侣层14具有的阻 挡层的厚度。为了使用与用于形成多孔氧化侣层14的阳极氧化工序相同的电解液而对侣残 存层1化进行阳极氧化，需要施加比用于形成多孔氧化侣层14的阳极氧化工序的电压高的 电压。因而，为了将用于对侣残存层1化进行阳极氧化的电压设为较低，优选通过在阳极氧 化前蚀刻多孔氧化侣层14的一部分而预先缩小阻挡层的厚度。另外，如后面示出实验例所 说明的，在例如W80V进行了用于形成蛾眼用模具100的阳极氧化的情况下，若蚀刻多孔氧 化侣层14的一部分且W35VW上且60VW下的电压对侣残存层1化进行阳极氧化，则能高效 地即W短时间对侣残存层18r实质上完全进行阳极氧化。
[0088] 另外，在侣残存层18r的阳极氧化前蚀刻多孔氧化侣层14的至少一部分，由此还得 到能不受在多孔氧化侣层14的表面附着的树脂的残渣等的影响地稳定地进行之后的工序 的优点。
[0089] 例如将草酸水溶液用作电解液来进行阳极氧化。多孔氧化侣层14具有的微观的凹 部14p的开口部的大小或深度、微观的凹部14p的相邻间距W及微观的凹部14p的排列根据 模具的用途的不同而不同，因此，可适当地变更电解液的种类或施加电压。例如使用憐酸水 溶液进行阳极氧化侣层18a的蚀刻。在阳极氧化中使用的电解液是包含酸的水溶液，该酸从 包括例如草酸、酒石酸、憐酸、硫酸、铭酸、巧樣酸和苹果酸的群中选择。作为蚀刻液，能使用 甲酸、乙酸、巧樣酸等有机酸或硫酸的水溶液、铭酸憐酸混合水溶液，或者氨氧化钢、氨氧化 钟等碱的水溶液。
[0090] W下，示出实验例具体地说明本发明的实施方式的模具的再利用方法。在W下的 实验例中，也将与上述参考实验例同样准备的蛾眼用模具lOOu作为模具样品。
[0091] (实验例1)
[0092] 研究了从上述蛾眼用模具lOOu切出小片，W与用于制作蛾眼用模具100的阳极氧 化工序相同的条件对蛾眼用模具lOOu的侣残存层1化进行阳极氧化。即，将草酸水溶液(浓 度为0.3质量％，液溫为10°C)用作电解液并W施加电压80V对蛾眼用模具lOOu的侣残存层 1化进行了阳极氧化。另外，在阳极氧化侣层18a的蚀刻中使用了憐酸水溶液（10质量％，30 °C)。此外，根据本发明的
【发明人】的实验，憐酸水溶液（10质量％，30°C)对侣的蚀刻速度，即 使估计得大些，也是对阳极氧化侣进行的蚀刻速度的屯分之一 W下。
[0093 ] 使阳极氧化的时间按300秒、800秒、1200秒、1600秒、2400秒、60分钟W及90分钟改 变，使蚀刻时间按30分钟、60分钟、90分钟、120分钟、150分钟、300分钟改变。在阳极氧化时 间是800秒W上且蚀刻时间是90分钟W上时，已能将阳极氧化侣层18a实质上完全除去。在 阳极氧化侣层18a被实质上完全除去而五氧化二粗层(厚度为约200nm)16露出时，观察到浅 蓝色的干扰色。因而，与参考实验例同样，通过目视进行了是否将五氧化二粗层16上的阳极 氧化侣层18a实质上完全除去了的简单的判断。此外，在侣残存层18r进行阳极氧化时，观察 到绿色的干扰色。
[0094]在阳极氧化时间是800秒W上而蚀刻时间是90分钟W上时，已能将阳极氧化侣层 18a实质上完全除去，但有时会通过目视观察到切削痕迹。该切削痕迹是由于在侣基材12和 五氧化二粗层16之间形成有空隙导致的。未观察到切削痕迹的仅是阳极氧化时间为90分钟 且蚀刻时间为90分钟的样品。由此可知，为了用与形成多孔氧化侣层14的阳极氧化工序的 电压相同的电压（80V)对侣残存层1化实质上完全进行阳极氧化，需要90分钟W上的长时 间。
[00M](实验例2)
[0096] 尝试了通过缩小多孔氧化侣层14的阻挡层的厚度来降低在对侣残存层1化进行阳 极氧化时所需的电压。与参考实验例和实验例1同样，从上述蛾眼用模具lOOu切出小片，将 其作为模具样品。
[0097] 在对模具样品的侣残存层18r进行阳极氧化前，蚀刻了多孔氧化侣层14。有时将阳 极氧化前的蚀刻称为"预蚀刻"。在预蚀刻的蚀刻液中使用了与实验例1的蚀刻液相同的憐 酸水溶液（10质量％，30°C )。预蚀刻的时间设为5分钟、15分钟、30分钟、45分钟、60分钟、90 分钟、120分钟和180分钟。针对进行了预蚀刻的各模具样品，使用草酸水溶液(浓度为0.3质 量％，液溫为l〇°C)W施加电压45V对侣残存层1化进行了60分钟的阳极氧化。之后，使用憐 酸水溶液(10质量％，30°C)对阳极氧化侣层18a进行了90分钟的蚀刻。
[0098] 即使针对预蚀刻的时间为5分钟、15分钟、30分钟的模具样品按上述条件进行阳极 氧化和蚀刻，也无法使五氧化二粗层16实质上完全露出。针对预蚀刻的时间为45分钟W上 的模具样品按上述条件进行阳极氧化和蚀刻，由此能使五氧化二粗层16实质上完全露出。 但是，在预蚀刻的时间为180分钟的模具样品的表面观察到了切削痕迹。此外，可知由于预 蚀刻时间为180分钟的模具样品在预蚀刻已结束的阶段观察到了浅蓝色的干扰色，所W在 该时点多孔氧化侣层14和侣残存层18r实质上被完全除去。由此可W认为，针对预蚀刻时间 为180分钟的模具样品，在预蚀刻的阶段，与在参考实验例中说明的同样，蚀刻液侵入侣基 材12和五氧化二粗层16之间，侣基材12的表面被腐蚀，形成有空隙。
[0099] 根据上述内容，确认了可通过进行预蚀刻来降低阳极氧化的电压。另外，已知为了 W45V对侣残存层1化进行阳极氧化，优选预蚀刻的时间是45分钟W上，为了防止切削痕迹 的发生，优选预蚀刻的时间小于180分钟。
[0100] 此外，虽研究了 W30V进行阳极氧化的情况，但还未发现能防止切削痕迹的发生的 条件。具体地说，在进行了90分钟W上的预蚀刻后，W30V涵盖60分钟W上进行阳极氧化，由 此能对侣残存层1化实质上完全进行阳极氧化，另外，之后进行30分钟W上的蚀刻，由此能 在实质上完全除去侣残存层18r，但均可见切削痕迹。
[0101] 在实验例4中详细地说明关于阳极氧化的电压和时间所优选的范围。
[0102] (实验例3)
[0103] 研究了阳极氧化时间和蚀刻时间所优选的范围。与参考实验例W及实验例1和2同 样从上述蛾眼用模具lOOu切出小片，在预蚀刻的蚀刻液中与实验例2同样使用憐酸水溶液 (10质量％，30°C)，将预蚀刻时间设为60分钟。在阳极氧化中使用草酸水溶液(浓度0.3质 量％，液溫为10 °C )，阳极氧化电压是45V，使阳极氧化时间按13分20秒、30分钟、60分钟、90 分钟、120分钟改变，使蚀刻时间按60分钟、90分钟、120分钟改变。
[0104] 在阳极氧化时间为60分钟W上且蚀刻时间为60分钟W上的样品中未发现切削痕 迹。在阳极氧化时间为13分20秒和30分钟的样品内的蚀刻时间为60分钟的样品中未发现切 削痕迹，但在蚀刻时间为90分钟和120分钟的样品中发现了切削痕迹。
[0105] 另外，制作了将阳极氧化时间设为60分钟且使蚀刻时间按30分钟、60分钟、90分 钟、120分钟、180分钟、300分钟改变的样品。可知蚀刻时间为30分钟的样品呈现绿色，阳极 氧化侣层18a实质上未被完全除去。蚀刻时间为60分钟W上的样品均呈现浅蓝色，阳极氧化 侣层18a实质上被完全除去，另外，也没有看到切削痕迹。
[0106] 根据上述内容，可W说在考虑工序余量等时，优选阳极氧化时间为60分钟W上且 蚀刻时间为60分钟W上。
[0107] (实验例4)
[0108] 具体地研究了阳极氧化的电压和时间所优选的范围。与参考实验例W及实验例1 和2同样，从上述蛾眼用模具lOOu切出小片，将其作为模具样品。在蚀刻液中，与实验例2同 样使用憐酸水溶液（10质量％，30°C)，预蚀刻时间设为60分钟(其中，阳极氧化电压为30V的 样品的预蚀刻时间是90分钟，参照实验例2)，将阳极氧化后的蚀刻的时间设为90分钟。在阳 极氧化中使用草酸水溶液(浓度为0.3质量％，液溫为10°C)，使阳极氧化的电压和时间变 化。将得到的结果在下面的表1中示出。0内的数字表示无缺陷产品/样品数量。无缺陷产品 的判定与上述实验例同样，将阳极氧化侣层18a被实质上完全除去且通过目视未观察到切 削痕迹作为无缺陷产品的条件。此外，表1中的"一"表示未实施。
[0109] [表 1]
[0110]
[0111] 从表1的结果首先可理解的是，阳极氧化电压需要超过30V，优选是35VW上。另外， 阳极氧化电压需要是作为用于形成蛾眼用模具的多孔氧化侣层的阳极氧化电压的80VW 下，优选小于80V。
[0112] 阳极氧化时间取决于阳极氧化电压，在阳极氧化电压是35VW上且小于60V时，优 选阳极氧化时间是60分钟W上。此外，在阳极氧化电压超过40V且小于50V时，特别是为45V 时，通过45分钟W上的阳极氧化时间可得到良好的结果。优选在阳极氧化电压是60VW上且 70VW下时，阳极氧化时间是90分钟W上。根据实验例3的结果，阳极氧化时间的上限至少超 过300分钟。因而，现实中，从缩短处理时间的观点来看，例如阳极氧化时间设定为90分钟W 下。在表1中用阴影表示的区域内的实验结果（12个)相当于在此例示的条件下所优选的实 施例。
[0113] 此外，在制造了防反射膜后的蛾眼用模具lOOu的表面有时存在树脂的残渣。还可 知得到在进行上述预蚀刻时能将树脂的残渣的影响排除的优点。
[0114] 在此，示出将草酸水溶液用作电解液，将憐酸水溶液用作蚀刻液的实验例而说明 了本发明的实施方式的模具的再利用方法，但电解液或蚀刻液不限于此。作为电解液，能使 用前面例示的包含从包括草酸、酒石酸、憐酸、铭酸、巧樣酸和苹果酸的群中选择的酸的水 溶液，作为蚀刻液，能使用憐酸、甲酸、乙酸、巧樣酸等有机酸的水溶液或铭酸憐酸混合水溶 液或者氨氧化钢或氨氧化钟等碱的水溶液。最佳条件会根据电解液或蚀刻液的种类的不同 而不同，但本领域技术人员能基于上述实验例容易地求出最佳的条件。
[0115] 而且，在此例示的模具是蛾眼用模具，但本发明的实施方式的模具的再利用方法 不限于此，可广泛地应用于具有多孔氧化侣层的模具。例如通过调整形成多孔氧化侣层时 的阳极氧化的条件从而形成有规律地排列有微观的凹部的模具是众所周知的。
[0116] 工业上的可利用性
[0117] 本发明作为使用实施了机械式镜面加工的侣基材而制造的具有多孔氧化侣层的 模具的再利用方法而被广泛地应用。
[011引附图标记说明
[0119] 10 模具基材
[0120] 12 侣基材
[0121] 14 多孔氧化侣层
[0122] 14p 微观的凹部(细孔）
[0123] 16 无机材料层
[0124] 18 侣膜
[0125] 18a 阳极氧化侣层(将侣残存层阳极氧化了的层）
[0126] 18r 侣残存层
[0127] 18s 侣膜的表面
[012引 100、lOOu蛾眼用模具
[0129] 120 基底。
【主权项】
1. 一种模具的再利用方法，其特征在于，具有： 工序(a)，其准备具有铝基材、无机材料层、铝残存层和多孔氧化铝层的模具，上述铝基 材被实施了机械式镜面加工，上述无机材料层形成于上述铝基材的表面，上述铝残存层形 成在上述无机材料层上，上述多孔氧化铝层形成在上述铝残留层上，上述多孔氧化铝层是 通过对铝膜的表面进行阳极氧化而形成的，上述铝残存层是在上述铝膜内未进行阳极氧化 而残留的； 工序(b)，其通过对上述模具的上述铝残存层实质上完全进行阳极氧化而形成阳极氧 化铝层；以及 工序(c)，其在上述工序(b)后蚀刻上述阳极氧化铝层。2. 根据权利要求1所述的模具的再利用方法，其中， 包括在上述工序(b)前蚀刻上述多孔氧化铝层的至少一部分的工序(sal)。3. 根据权利要求1或2所述的模具的再利用方法，其中， 以35V以上且60V以下的电压进行上述工序(b)的上述阳极氧化。4. 根据权利要求1至3中的任一项所述的模具的再利用方法，其中， 使用磷酸水溶液进行上述工序(c)。5. 根据权利要求1至4中的任一项所述的模具的再利用方法，其中， 使用草酸水溶液进行上述工序(b)。6. 根据权利要求1至5中的任一项所述的模具的再利用方法，其中， 对上述铝基材的上述表面实施了车刀切削。7. 根据权利要求1至6中的任一项所述的模具的再利用方法，其中， 上述铝基材是圆筒状的铝管。8. 根据权利要求1至7中的任一项所述的模具的再利用方法，其中， 通过从上述铝基材侧供应电流而进行上述工序(b)。9. 根据权利要求1至8中的任一项所述的模具的再利用方法，其中， 上述无机材料层的厚度小于500nm。
【文档编号】B29C59/04GK106062257SQ201580010932
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年2月27日
【发明人】山田美穗, 中原隆裕, 箕浦洁, 田中壮太郎
【申请人】夏普株式会社