本发明属于油田化学压裂液领域，具体涉及一种用于页岩气藏压裂改造的改良co2干法压裂液及其制备和评价方法。
背景技术：
页岩气藏作为主要的非常规气藏之一，其勘探开发已成为全球资源开发的一个热点，我国页岩气资源潜力大，分布面积广，发育层系多，具有实现页岩气跨越式发展的有力条件。据国土资源部最新公布的全国页岩气资源潜力调查评价结果，我国页岩气地质储量为134.42×1012m3，可采资源潜力为25.08×1012m3，四川盆地及其周缘地区、中下扬子地区、鄂尔多斯盆地、柴达木盆地、塔里木盆地等是我国页岩气勘探开发的重点地区。根据美国的开发经验，水平井结合滑溜水体积压裂是页岩气高效勘探开发的关键技术和核心技术，但这种开发技术需要消耗大量的水，且会对环境造成极大破坏，据美国国家环境保护局(epa)统计，单口页岩气井平均用水量在0.76×104～2.39×104t(取决于井深、水平段长度、压裂规模)。美国水资源相对丰富，大致可以满足开发需求。但中国水资源相对匮乏，很难满足大量清水需求。我国页岩气富集区大部分存在缺水或少水的现状，大规模的页岩气资源开发会消耗大量的清水资源，必然使开发区域的生态环境和人民生活面临严峻的考验。美国主要的页岩气盆地其储层粘土矿物含量少，石英、长石等脆性矿物含量高，而国内页岩气储层中粘土矿物含量较高，尤其是国内陆相页岩气储层(例如鄂尔多斯盆地三叠系延长组页岩储层)，粘土矿物含量甚至超过60％，在水基压裂液侵入页岩储层时，粘土矿物遇水膨胀，会对页岩储层造成极大的渗透率伤害。国内页岩储层尤其是陆相页岩储层大多属于常压或异常低压储层(如三叠系延长组长7段页岩的压力系数为0.6～0.8)，并且页岩的孔喉较小，排驱压力较高，入井工作液的水锁效应明显，压后返排速度慢。因此，对于我国页岩气藏的开发而言，不能简单的照搬国外技术，亟需一种用水量少(甚至无水)、对环境无污染、对储层伤害小且返排迅速的先进压裂技术。
技术实现要素：
为解决现有用于页岩气藏压裂改造的水基压裂液的不足，本发明的目的在于提供一种用于页岩气藏压裂改造的改良co2干法压裂液及其制备和评价方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种用于页岩气藏压裂改造的改良co2干法压裂液，以质量百分数计，其原料包括：
1.5％-3％的表面活性剂类增粘剂，其余为液态co2；
表面活性剂类增粘剂带有一个头基和两个双尾基，头基是金属离子co2+或ni2+构成的亲水基团，尾基是氟化的亲co2基团。
表面活性剂类增粘剂通过主剂sf-1和增稠助剂sf-2按照质量比为1:1混合制成，其中，主剂sf-1为氟醚羧酸盐类表面活性剂；增稠助剂sf-2为络合金属离子有机盐。
一种用于页岩气藏压裂改造的改良co2干法压裂液的制备方法，通过高参数压裂液性能测试评价装置制备；
制备时：
co2泵输过程：
co2气瓶里的气态co2经盐水池冷却成液态co2后，液态co2再经过中间冷罐进行气液分离，分离时，气态co2处于中间冷罐上部，液态co2处于中间冷罐下部，之后中间冷罐下部的液态co2进入柱塞泵进行加压泵送入，柱塞泵将液态co2加压送出时，通过变频器控制的智能流量计对液态co2的泵送流量进行设定；
表面活性剂类增粘剂的输入以及表面活性剂类增粘剂与液态co2的混合过程为：
当柱塞泵泵出液态co2时，通过背压阀调液态co2的压力，待液态co2的压力平稳后，启动加药泵将表面活性剂类增粘剂加入液态co2中进行混合，形成的混合物在三通处的泡沫发生器中混合均匀并形成泡沫，接着形成的泡沫进入加热系统，加热系统将形成的泡沫加热至预设温度，得到所述用于页岩气藏压裂改造的改良co2干法压裂液。
泡沫在加热系统中加热后的温度为0-100℃。
一种评价上述用于页岩气藏压裂改造的改良co2干法压裂液的方法，包括流变测试和伤害测试；
所述流变测试采用高参数压裂液性能测试评价装置进行，流变测试基于管式流变仪原理，管式流变仪水平流变测试段长度为1m，水平流变测试段由三个不同管径的直管段并联组成，流变测试时，页岩气藏压裂改造的改良co2干法压裂液进入水平流变测试段后，由水平流变测试段两端的压差变送器对页岩气藏压裂改造的改良co2干法压裂液的摩擦压降数据进行采集，再根据高参数压裂液性能测试评价装置的柱塞泵和加药泵设定的流量，计算页岩气藏压裂改造的改良co2干法压裂液的粘度，粘度计算公式如下：
其中，
其中，η为粘度，τw为剪切应力，γ为剪切速率，δp为摩擦压降，d为管径，l为管长，u为流速；
所述伤害测试采用高参数压裂液性能测试评价装置进行，伤害测试为测试用于页岩气藏压裂改造的改良co2干法压裂液对岩心的动态滤失伤害率；伤害测试时，首先测试岩心的原始渗透率，然后进行滤失量的测定，最后通过对滤失后岩心渗透率的测量，得出压裂液对岩心的动态滤失伤害率，岩心渗透率的伤害率按照下式计算：
式中：αc为渗透率伤害率；k为滤失前岩心渗透率；k′为滤失后岩心的渗透率。
流变测试时，三个直管的内径分别为6mm、8mm和10mm。
伤害测试的测定时间为36min。
在压力为10-20mpa，温度为0-80℃，剪切速率为200-1000s-1条件下，所述用于页岩气藏压裂改造的改良co2干法压裂液的有效粘度值为7.65～20.01mpa·s。
所述用于页岩气藏压裂改造的改良co2干法压裂液对页岩岩心的伤害率为0.63％～3.84％。
本发明具有如下有益效果：
本发明的用于页岩气藏压裂改造的改良co2干法压裂液为一种改良的co2干法压裂液，该改良的co2干法压裂液采用表面活性剂类增粘剂提升co2干法压裂液粘度，以质量百分数计，其组分包括：1.5％-3％的表面活性剂类增粘剂和98.5％-97％的液态co2。表面活性剂类增粘剂具有两亲结构，它带有一个头基和两个双尾基，头基是金属离子co2+或ni2+构成的亲水基团，而尾基是氟化的亲co2基团，co2和表面活性剂类增粘剂体系中交联形成的棒状或蠕虫状胶束的亲水基团被水分子吸引，同时亲co2基团受到co2分子的吸引，导致分子间的相互作用力增加，co2粘度增加。改良co2干法压裂液整个体系的粘度变化主要来源于表面活性剂胶束空间结构的变化及co2液滴的形变。本发明的用于页岩气藏压裂改造的改良co2干法压裂液用于页岩气藏开发时，不耗费水资源，对储层伤害小，对环境无污染，施工结束后co2变成气态从储层快速排出，相比于现有常规压裂工艺，对页岩气藏增产效果明显。纯co2粘度小，滤失严重，携砂能力差，而本发明改良的co2干法压裂液粘度大幅提升，在压力为10-20mpa，温度为0-80℃，剪切速率为200-1000s-1条件下，本发明改良的co2干法压裂液体系的有效粘度值在7.65～20.01mpa·s之间，本发明改良的co2干法压裂液体系的有效粘度大约为相同工况下纯co2的86～218倍。改良的co2干法压裂液对页岩岩心的伤害性相对较低，岩心伤害率在0.63％～3.84％之间，相比于co2泡沫压裂液、清洁压裂液、滑溜水等其它水基压裂液体系，改良的co2干法压裂液对页岩岩心具有明显的低伤害性。
本发明的用于页岩气藏压裂改造的改良co2干法压裂液由于采用高参数压裂液性能测试评价装置制备(cn201510447789.x)，在通过该装置制备时，通过合理的控制参数，能够得到本发明的用于页岩气藏压裂改造的改良co2干法压裂液。
在页岩气藏压裂改造时，采用本发明改良co2干法压裂液进行压裂，不耗费水资源，对储层伤害小，对环境无污染，施工结束后co2变成气态从储层快速排出，相比于现有常规压裂工艺，对页岩气藏增产效果明显。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。
本发明的用于页岩气藏压裂改造的改良co2干法压裂液，以质量百分数计，其原料包括：1.5％-3％的表面活性剂类增粘剂，其余为液态co2；其中，表面活性剂类增粘剂带有一个头基和两个双尾基，头基是金属离子co2+或ni2+构成的亲水基团，尾基是氟化的亲co2基团。表面活性剂类增粘剂通过主剂sf-1和增稠助剂sf-2按照质量比为1:1混合制成，其中，主剂sf-1为氟醚羧酸盐类表面活性剂；增稠助剂sf-2为络合金属离子有机盐。
本发明的用于页岩气藏压裂改造的改良co2干法压裂液的制备和测试采用室内高参数压裂液性能测试评价装置(cn201510447789.x)，其过程包括如下步骤：
(1)原料准备：
co2为工业级，纯度大于99％；主剂sf-1为氟醚羧酸盐类表面活性剂，增稠助剂sf-2为络合金属离子有机盐，主剂sf-1和增稠助剂sf-2均为室内合成。
(2)co2泵输过程：
气瓶里的co2经盐水池冷却成液体后，再经过中间冷罐进行气液分离，由于气液密度差异，co2气体处于中间冷罐上部，co2液体处于中间冷罐下部，之后中间冷罐下部的co2进入柱塞泵进行加压泵送入，柱塞泵将液态co2加压送出时的流量为0-80l/h，通过变频器控制的智能流量计对液态co2的泵送流量进行设定。
(3)添加剂的输入与混合过程：
打开柱塞泵泵出液态co2，并通过背压阀调整液态co2压力，背压阀调整范围为0-50mpa，待柱塞泵泵出液态co2的压力平稳后，启动加药泵将两种添加剂即主剂sf-1氟醚羧酸盐类表面活性剂和增稠助剂sf-2络合金属离子有机盐加入液态co2中，加药泵的流量调整范围为0-5l/h，液态co2与添加剂在三通处混合进入加热系统，三通处装有泡沫发生器，泡沫发生器可保证表面活性剂类增粘剂与co2混合均匀并且形成泡沫。
(4)温度控制：
电加热系统主要由变压器、调压器、保温材料、紫铜电极、热电偶等组成。通过调压器的手轮可以非常方便地对电加热功率进行调节，可使流体温度达到0-100℃，通过热电偶与数据采集系统对流体及管壁的温度进行实时的测量和监控。
通过以上步骤就制备出了本发明的改良co2干法压裂液。
本发明用于页岩气藏压裂改造的改良co2干法压裂液的性能测试如下：
(1)流变测试
本发明的改良co2干法压裂液主要用于页岩气藏压裂上。采用室内高参数压裂液性能测试评价装置(cn201510447789.x)对改良的co2干法压裂液进行室内流变测试，流变测试基于管式流变仪原理，水平流变测试段长度为1m，由三个不同管径的直管段并联组成，内径分别为6mm、8mm和10mm，选择内径8mm直管段进行测试，改良co2干法压裂液进入水平流变测试段后，由测试段两端的压差变送器对其摩擦压降数据进行采集，再根据柱塞泵和加药泵设定的流量，就可以计算出改良co2干法压裂液的粘度，粘度计算公式如下：
其中，
其中，η为粘度，τw为剪切应力，γ为剪切速率，δp摩擦压降，d为管径，l为管长，u为流速。
在测试中，压力控制在10-20mpa，温度控制在0-100℃，增粘剂浓度范围为2.0％-3.0％，剪切速率在220-663s-1。表1是不同实验条件下改良co2干法压裂液粘度与纯co2粘度。
表1
(2)伤害测试
当采用纯co2作为压裂液对页岩气层进行压裂时，基本上不会对地层造成伤害，但当在co2中加入表面活性剂类增粘剂后，就可能会对地层造成一定的影响，对改良的co2干法压裂液的岩心伤害特性进行了室内测试，首先测试岩心的原始渗透率，然后进行滤失量的测定，测定时间为36min，最后通过对滤失后岩心渗透率的测量，得出压裂液对岩心的动态滤失伤害率，岩心渗透率的伤害率按照式(4)计算：
式中：αc——渗透率伤害率/％；k——滤失前岩心渗透率/10-3μm2；k′——滤失后岩心的渗透率/10-3μm2。
采用室内高参数压裂液性能测试评价装置(cn201510447789.x)对改良co2干法压裂液在不同工况下通过页岩岩心滤失前后岩心渗透率进行了测量，得到了不同工况条件下改良co2干法压裂液体系的岩心伤害性。选取了鄂尔多斯盆地的天然页岩岩心(长度为56.62mm，直径为25.08mm)，实验温度选取了10℃、20℃、40℃和60℃四个温度点，剪切速率选取50s-1及170s-1两个剪切速率测点，实验压力为10mpa，岩心的围压为12mpa，在测试过程中，压裂液通过岩心端面形成的压差为3.5mpa。表2为不同工况下改良的co2干法压裂液的页岩岩心伤害特性实验研究数据表：
表2
从表2中可以看出，改良的co2干法压裂液对页岩岩心的伤害性相对较低，岩心伤害率在0.63％～3.84％之间，相比于co2泡沫压裂液、清洁压裂液、滑溜水等其它水基压裂液体系，改良的co2干法压裂液对页岩岩心具有明显的低伤害性。
综上所述，本发明的用于页岩气藏压裂改造的改良co2干法压裂液，在模拟现场施工条件下进行室内测试，其有效粘度值在7.65～20.01mpa·s之间，改良的co2干法压裂液体系的有效粘度大约为相同工况下纯co2的86～218倍，改良后，粘度大幅提升。改良的co2干法压裂液对页岩岩心的伤害性相对较低，岩心伤害率在0.63％～3.84％之间，相比于co2泡沫压裂液、清洁压裂液、滑溜水等其它水基压裂液体系，改良的co2干法压裂液对页岩岩心具有明显的低伤害性，满足页岩气绿色、环保的压裂施工要求，国内未见相关专利和文献报道。
需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。