专利名称：增强复合材料膜形式的平面密封材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高性能平面密封材料，其在最高330℃的应用条件下热稳定并且通过在压力和加热条件下压制一个或多个纤维网或纤维垫而得到增强，从而提供所谓的复合材料膜，也就是提供(纤维)增强膜。这种平面密封材料适用于高应力下的密封件，特别是气缸盖密封垫。所生产的复合材料膜和(纤维和/或粘合剂)增强膜具有0.01-3mm的层厚度，可在一个操作过程中由一个或多个无纺织物层实现。因此使用根据本发明的这些材料可以首次得到0.01mm的最小层厚度。
本发明因此也涉及密封件，特别是气缸盖密封垫，其由前述新型平面密封材料构成，任选可应用于片状基体。金属基体或包含铝或铝合金的基体可以作为上述基体。然而，在本发明的具体实施方案中，编织织物、针织物、纸或(陶瓷)板也可以作为所述基体。在另一实施方案中，平面密封材料可以随后排列在两基体之间，例如两种编织织物之间，并且在压力和升温条件下得到增强。在又一实施方案中，施用于基体例如编织织物的多个平面密封材料也可以彼此堆叠并且在压力和升温条件下被增强。密封件随后由包括基体和支撑在基体之间的平面密封材料的层压体组成。
在现有技术中，密封件中的涂层通常不仅用于保护所涂覆材料免受介质影响等，而且还用于改善密封件的密封性。为此，必须在被密封的对侧表面形成高适应性的涂层，以补偿不平坦等。此外，涂层必须同时具有一定的回弹性，以补偿组件的动态振动。当密封材料或在金属密封件的情况下密封件中的密封条部件的回弹性提供不充分时，涂层就起到决定性的密封作用。
在特定需求外形的情况下，额外要求涂层在压力和加热影响下具有良好的持续滑动性和较少下陷。良好的持续滑动性与极低磨损的耐用稳定表面结合在一起。
应既具有良好持续滑动性又具有对被密封的对侧表面的高适应性的密封件实例是气缸盖密封垫。至今，气缸盖密封垫通常具有几μm厚的薄涂层，据称这可以改善密封件对被密封的对侧表面如发动机组和气缸盖的不平坦和粗糙程度的适应性。这样的涂层通常是包含橡胶的涂层，在金属密封件的情况下，这种涂层施用于金属基体上并且通常具有大约20μm的厚度。这种结构，即具有氟橡胶涂层的金属基体，是目前常用的所谓MLS(多层钢)气缸盖密封垫的结构。氟橡胶涂层的主要缺点是氟橡胶涂层相对于密封件表面的高摩擦系数、涂层对钢基体的较低粘附力、稳定性、对工作温度和对热稳定性的较高依赖性以及连带的涂层低耐磨性。
DE 199 41 410 A1描述了应用于金属基体上的涂层，该涂层包含至少一种热塑性氟塑料，并且其硬度从预计涂覆于基体的第一层沿远离基体的最外侧涂层的方向而降低。可以通过加入填料或增强物质或者通过加入至少一种热塑性材料而实现硬度梯度。
DE 199 41 410 A1描述的涂覆方法得到具有″Monomet″商标的商用气缸盖密封垫，它现在可以用于所有发动机型式，例如顶开式、顶闭式、气油、柴油、铝、灰口铸铁发动机。包含钢或铝的″Monomet”气缸盖密封垫使得油耗显著减少，尤其是对于有极端要求的发动机，而且不只是在新状态下如此。然而，″Monomet”气缸盖密封垫还可以具有耐用的多层塑料粉末涂层，该涂层在极限负荷下仍然保持其特性。然而，对于这个特别的气缸盖密封垫的“多层(multi-slide)”(粉末)涂层也可以应用于那些以前禁止使用耐用塑料涂层的应用中。该涂层结合了PEEK聚合物和PTFE的正面特性。PEEK材料确保高稳定性、良好的耐磨性、相对高的热稳定性和低滑动摩擦。
如上所述，“多层”涂层首先是为金属气缸盖密封垫如″Monomet″研发的。这对发动机的密封功能和运行性能都有重要意义。在“多层”方法中，涂覆作为粉末的不同塑料的多层涂层然后将其烧结。
然而，全部通过该技术实现大约60μm的″多层″涂层的最小总层厚。″多层″涂层的适应性是通过高比例的PTFE或PFA而实现的。涂层对基体的良好粘附力通过高比例的高温热塑性材料例如PEEK而实现。
然而，如DE 199 41 410 A1已经讨论过的，还希望实现转变，即从高PEEK比例到高氟化热塑性材料比例的梯度。这是通过例如十层的多层结构(″multi-slide″)实现的。然而，当涂层总厚度为约60μm时，这意味着单层厚度为约6μm。
前面所述的″多层″涂层的纤维增强在实践中是不可想象的，这是因为一般的纤维直径比如碳纤维的直径是在7μm左右，并且玻璃纤维的直径是在6-9μm的范围内。有机纤维通常实质上更粗，其直径为12-25μm。但是，前述单层厚度可以仅为6μm。此外，应该记住，前述″多层″方法中的每一单层是单独“烧结”或增强的。不过，在380℃下PEEK粉末的熔化在高聚物上产生显著应力，并且在某些情况下甚至引起降解。
总的来说，作为PEEK和PTFE材料组合的″多层″涂层肯定是一条平衡现代发动机增加的温度和更高的表观密度的新途径。然而，为了真正满足对于密封材料的这些更高要求而进行经济生产，需要一种具有比″多层″方法更好的特性和更低的生产成本的产品。
现有技术描述了利用衍生自造纸的典型程序中的湿式过程而生产的无纺织物。在″Vliesstoffe″，Viley-VCH，Viley-VCH-Verlag，Weinheim，2000，235页及以下描述了该过程。该过程的实施方法是将纤维分散在水中，随后通过过滤在带筛机上连续形成无纺织物，并且随后进行所得无纺织物片的增强、干燥和卷起。
这样的方法基本用于造纸，例如人造纤维纸、茶包纸、空气过滤纸或卷烟纸。
因此，现有技术的方法仅用于生产作为成品的专用纸或专用技术的无纺织物。
此外EP 774 343 B1公开了成型制品，具体用作车辆内部装饰，其由熔融纤维和增强纤维形成。EP 774 343 B1公开了一种成型制品，其由中心层和一种覆盖层组成，中心层由熔融纤维和增强纤维利用合适的冲压工具在热和压力条件下形成。熔融纤维可以由下列材料形成乙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺或其它的热塑性材料或这些材料的组合。增强纤维可以是塑料纤维、天然纤维、玻璃纤维或金属纤维或这些纤维的组合。然而，EP 774 343 B1中公开的成型制品只适合用于车辆内部装饰，例如侧面装饰，顶部支架等，并且在密度和强度方面的特性不够充分，因此它的实用性只限于前面提及的应用。
DE 41 16 800 A1描述了生产具有热塑性基质的片状复合材料的高温加工方法，其中增强纤维结构和热塑性材料被送入压型机，该压型机内的材料温度升高并且增强纤维结构以很短的停留时间被浸渍，在施加压力和高温下准确限定单个体积组分的最大停留时间，并且如经验所示，采用非常高的温度水平会导致热塑性材料自身或增强纤维表面上的胶料损坏，或者在胶料的影响下由于边界层中的热塑性材料降解导致纤维损坏。
DE 101 14 554 A1描述了制造基于聚醚酰亚胺的可热塑变形、纤维增强的半成品的方法。该发明涉及用聚醚酰亚胺和增强纤维制造可热塑变形的半成品的连续方法。它包括下列步骤A.干混PEI纤维和增强纤维以得到混合无纺织物，B.利用针刺法增强混合无纺织物，C.加热该增强混合无纺织物，D.压制得到半成品。
DE 101 28 346 A1描述了平面密封件及其制造方法，该平面密封件包括至少一个无纺织物层，该无纺织物层由片状结构的不含石棉的纤维或纤维混合物组成并且和聚合物一起浸渍，密封组件至少包括和聚四氟乙烯一起浸渍的无纺织物。
DE 44 19 007 C2描述了用纤维状的预浸料坯制造浸渍平面密封件的方法，其中增强的片状纤维结构浸渍有可预交联溶液，即活性聚合物共混物的分散体或悬浮液，随后通过升温干燥引发其预交联，最后所得预成型密封网中的聚合物在压力和升温下最终交联，任选与金属增强体交联在一起，其特征在于用粘合剂增强且由有机或无机来源的不含石棉的纤维以网状形式构成的至少一个无纺织物与可预交联的聚合物共混物一起浸渍，随后使经浸渍的纤维网通过两个挤压辊，接着在干燥箱中除去溶剂、分散介质或悬浮介质，直至得到干燥和预交联的聚合物共混物，随后在压力和加热作用下将所得无纺织物预成型网以所需数量相互层压和接合，所述加热作用足以使聚合物最终交联以得到密封材料，随后冲压成成品密封件。
最后，DE 32 32 255 A1描述了以不含石棉即用石棉替代品制造的软质平面密封材料，具体用于生产高应力下的平面密封件。它由纤维网组成，至少包括三种不同的纤维类型和填料和粘合剂。该纤维网总计包含15-60％的纤维，其中包含5-40％的有机人造纤维，5-25％天然纤维和35-90％矿物或金属纤维，以及3-15％粘合剂和30-70％矿物填料。具有不同性质的各种纤维类型和填料的组合全面得到技术特性完全符合石棉材料特性的材料。利用根据本发明比例的纤维类型和填料，很容易生产具有所希望的孔隙率、密实度和可压缩性的纤维网。因而，可以用纤维网制造具有高负荷能力的浸渍、不含石棉的平面密封件，尤其适用于内燃机。然而，DE 32 32 255A1中使用的粘合剂-橡胶系统仅在最高200℃的应用条件下是热稳定的，这构成一个主要缺陷。
因此本发明的目的在于提供一种在最高330℃的应用条件下热稳定的高性能平面密封材料，其具有高强度、良好的阻尼性能、出色的滑动和摩擦性能以及可调节的密度，适用于密封应用、尤其是气缸盖密封应用。
以上目的通过在最高330℃的应用条件下热稳定的纤维和/或粘合剂增强的复合材料膜(composite film)形式的高性能平面密封材料而实现。根据本发明的复合材料膜的总层厚度为0.01mm-3mm并且可以通过在压力和加热条件下压制至少一个或多个纤维网而制造。
所述纤维网包含下列成分(a)至少一种第一纤维，包含热塑性材料，选自聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酰胺(PEA)、聚酰胺(PA)、聚砜(PSU)、聚乙烯基醚砜(PPSU)、聚醚砜(PES)、聚芳基酮醚(PAEK)、聚醚酮(PEK)、聚甲醛(POM)及其混合物，其作为熔融纤维占纤维网总配方的30-97重量％，(b)任选至少一种第二增强纤维，选自玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、陶瓷纤维、氧化聚苯硫醚(PPSO2)纤维、金属纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯并咪唑纤维、聚苯并恶唑纤维和天然纤维及其混合物，该第二增强纤维的热稳定性高于熔融纤维，其所占比例为纤维网总配方的3-67重量％，假设熔融纤维的平均纤维长度分布小于增强纤维，(c)粘合剂占纤维网总配方的比例最高为60重量％，尤其是3-10重量％，各种情况下组分(a)、(b)和(c)的总和为100重量％。
此外，除了组分(a)、(b)和(c)的100重量％之外，纤维网还可包含0.1-80重量％的常用添加剂和配合剂。
添加剂(d)可以以粉末或纤维或纤条体形式出现。在本发明的具体实施方案中，使用纤条体形式的添加剂。
根据本发明首次可以实现长纤维增强膜(复合材料膜)或者实现将其用作平面密封件特别是气缸盖密封垫的基体上的涂层，在一个操作过程中，其层厚度为0.01-3mm，包括至少一个无纺织物层。
根据本发明的纤维和/或粘合剂增强膜形式的平面密封材料可以通过在压力和升温条件下通过压制至少一个纤维垫而制造。该压制过程可以间歇或连续进行。根据本发明，进行压制的条件可以是0.05-15N/mm2的压力和最高450℃的温度，即高于熔融纤维的熔点或软化点的温度。压制时间为0.1-15分钟。
根据本发明，首次可以制造最小厚度为0.01mm的纤维增强膜，其方法是利用高精度的原料无纺织物，特别是来自PEEK或PPS，它包含碳纤维或玻璃纤维或有机高性能纤维以及正比于增强纤维的不同混合比例的纤维状添加剂，并且纤维长度至少为0.01-30mm。在一个实施方案中，无纺织物的增强也可以直接在基体上实施，尤其是钢基体或含有铝或铝合金的基体。机织织物、针织物、纸、或陶瓷板可以用作其它优选的基体。在本发明的实施方案中，纤维织物在纺织织物上增强，或者插入两个纺织织物之间并且增强。由此，这是将无纺织物直接施用于基体上并压制的方法，例如循环压制或双钢带压制，并且生产根据本发明的平面密封材料。加热压制使得连续和间歇制造方法适用于平面密封材料或单个密封件。包括各材料的纤维垫可连续施用于基体上并且得到增强。因此，可以将不同的材料彼此组合并用这种途径制造梯度材料。
在具体的实施方案中，如上所述，还可以将纤维和/或粘合剂增强的复合材料膜插入两个纺织织物基体之间。如果多个施用于纺织织物上的复合材料膜在热和压力条件下一层叠一层地增强，就得到具有多个中间插入基体和复合材料膜的平面密封材料。
根据本发明，平面密封材料通过在压力下在加热的模具中压制至少一个或多个由不同材料组成的纤维垫而制造，具体压力为0.05-15N/mm2。纤维垫包含至少一种高性能热塑性或金属纤维的第一纤维，作为占30-90重量％比例的熔融纤维，和至少一种高性能材料的第二增强纤维，其热稳定性高于熔融纤维，其比例为10-70重量％，以及0-60重量％、尤其是3-10重量％的粘合剂，纤维垫的总配方比例基于重量，前提是熔融纤维的纤维长度在平均频数分布上小于增强纤维。
因为熔融纤维的纤维长度平均分布小于增强纤维，因此两种纤维类型达到均匀混合，使得当进一步加工半成品时，在复合纤维材料中得到增强纤维的均匀分布。纤维在层中的取向可以是各向同性的或各向异性的。
对于根据本发明的平面密封材料，优选熔融纤维的长度为0.1-30mm，更优选为2-6mm和特别优选为1.5-3mm。高性能材料的增强纤维可以同样具有0.1-30mm的长度，如权利要求1中所限定，但是在各种情况下其平均纤维分布总是大于熔融纤维。用于增强纤维的纤维长度为0.1-18mm，尤其优选3-12mm。
从材料的角度来说，对于熔融纤维，本发明包括(a)现有技术中所知的所有纤维并可由高性能热塑性材料制造。该纤维的实例为聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酰胺(PEA)、聚酰胺(PA)、聚砜(PSU)、聚乙烯基醚砜(PPSU)、聚醚砜(PES)、聚芳基酮醚(PAEK)、聚醚酮(PEK)、聚甲醛(POM)及其共混物。但是，原则上当然还可以使用金属纤维，例如包括锌、铅、铋或它们的合金作为熔融纤维。唯一前提是金属纤维的熔点和软化点低于450℃。
对于增强纤维(b)，可以使用可由高性能材料生产的纤维。这些纤维的实例包括聚苯并恶唑(PBO)纤维、聚酰亚胺(PI)纤维、聚苯并咪唑(PBI)纤维、氧化聚苯硫醚(PPSO2)纤维、金属纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、陶瓷纤维、天然纤维和/或它们的混合物。
如前所述，根据本发明使用的纤维垫的构造为使得单个纤维在粘合剂的帮助下彼此结合在一起。纤维自身以其使用形式存在并且只通过粘合剂彼此结合在一起。纤维垫的这个构造很重要，因为对于随后产生的复合材料必须避免增强纤维的分散和/或不均匀的混合。
根据本发明，可使用的粘合剂(c)基于聚乙烯醇(PVA)、聚乙酸乙烯酯(PVAC)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚丙烯酸酯、聚氨酯(PU)、聚芳香酰胺、由三聚氰胺树脂或酚醛树脂组成的树脂、聚烯烃例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及其共聚物。
在本发明的上下文中，芳族聚酰胺纤维的含义理解为根据DIN 60 001 part 3(1988)的纤维，即具有芳香链单元的合成聚合物人造纤维，至少85重量％的芳香链单元直接通过芳族聚酰胺基团连接至线性大分子，而且其中至多50％的酰胺键可以被酰亚胺键替换。(参见Themiefasern/Testilindustrie[Manmade fibres/Textileindustry]vol.39/91，December 1989，1263，1264)。
粘合剂(c)可以是分散体，并具有纤维膜状、细纤维状或纤条体状的特性。纤条体的含义理解为有很大的表面积的短的、高度分裂的、不可纺的纤维。举例来说，包括聚烯烃(PP，HDPE)的纤维可被用作粘合剂纤维，例如用于替换酚醛树脂(关于纤条体的定义，参阅P.Steinau CTI 40/92(1990)T 152/53；S.Oberhoffner，TechiischeTexcilien[Technical textiles]39(1996)57/58)。
根据本发明使用的纤维垫当然也含有添加剂(d)。该添加剂可用于影响纤维垫的特性，因此随后也影响由纤维垫生产的复合纤维材料。根据本发明，因此可以使用添加剂影响的特性有导电性、导热性、磨擦行为、热稳定性、冲击强度、强度或耐磨性。也可使用例如纤维、细纤维、纤条体、薄膜或浆状物形式的添加剂。所述添加剂既可以是金属的或陶瓷的也可以是有机粉末。
重要的是根据本发明使用的纤维垫有非常低的单位面积重量。特征还在于在厚度和纤维分布方面在横向和纵向上的高度均匀的片状结构。取决于所用增强纤维和熔融纤维和它们的重量比例，纤维垫的单位面积重量为8-400g/m2，优选50-100g/m2，并且有机纤维的密度为30-500g/m3，优选100-200g/m3。而使用金属纤维时，就会大大超过上述密度。所用纤维垫(作为复合材料膜的前体)的厚度优选为0.1-30mm，尤其优选0.15-1mm。这种低单位面积质量及很高的匀质性使之可以生产很薄的膜，包括在其后的压制过程中的长纤维增强膜(复合材料膜)。
用于制造平面密封材料的纤维垫可以进一步具有这样的结构，即将片状基体施加于至少一个纤维垫的外侧面。随后，纤维垫在进一步的加工中形成功能层，即如果将半成品加工成成品，则这个功能垫执行特定的功能，如传导或特定的粘合功能。这种片状基体可以是金属基体、纺织织物、模网(laid web)、纸或无纺织物的形式。
此外，本发明涉及上述纤维垫的生产方法。根据本发明的方法拟定将熔融纤维和增强纤维分散在分散介质中，优选水，然后通过过滤在带筛机上连续形成无纺织物，随后将无纺织物增强和干燥。可以在分散步骤和/或织物的形成过程中加入粘合剂。
也可以在分散步骤或无纺织物形成过程中加入添加剂。
根据本发明，可以获得平面密封材料，其密度和厚度可以通过所用无纺织物的密度和厚度及其配方，以及通过压制(增强)参数来控制。所以现在可以生产密度为0.25-6g/cm3的纤维复合材料。根据本发明制造的纤维增强膜的厚度范围为0.01-3mm。通过适当选择加工参数而选择无纺织物的形成，可以生产渐次变化的无纺织物，即从高比例的例如PEEK转变到高比例的增强纤维，这在单层结构和多层结构中都能实现。因此可以实现从高粘附力的PEEK到最优纤维增强的(长纤维增强)热塑性化合物的连续浓度变化。
浓度梯度例如PEEK或PTFE的浓度梯度也可以通过简单叠层放置具有不同浓度的各种混合物组分的无纺织物层而产生。单个无纺织物的纤维表面和结构有助于确保增强层之间的相互结合。从而可以避免分层。这还导致随后层间蠕变的基本下降趋势，因此得到更高的稳定性。
通过选择包含不同材料例如PEEK或PTFE等的不同无纺织物，可以生产在截面上具有目标不均一的纤维复合材料，即也存在于成品密封件中的梯度材料。
由于原料无纺织物的自由选择性和单位面积质量，它在窄限制下可再现，可在一个操作过程中由无纺织物实现增强状态下的约0.01mm的最小层厚度；较大的层厚度实际上可以通过单位面积重量较大的单个无纺织物或通过使多个单一无纺织物叠加而达到无限的程度。
因此可以在一个步骤内完成增强；从而避免高温聚合物的反复热负载。
长纤维增强导致可调节的和精确限定的弹性模量，强度、阻尼、磨耗行为、磨擦系数、适应性、回弹性和蠕变以及金属-塑料复合材料和由其得到的复合材料膜的流动性的最优化。
由此，上述性质也受添加剂类型的影响。在本发明的上下文中，添加剂既是粘合剂系统也是另外的纤维、粉末或纳米级配合材料，还包括传统的润滑剂和滑动轴承材料。
此外添加剂可以是微球体(中空微球体)，其可以导致以目标方式确定密度并从而调节可压缩性(参见权利要求7)。具体而言，中空微球体是无机中空微球，其平均粒径为10-300μm，压缩强度为3.5-70Mpa，尤其是压缩强度为约40MPa。
根据本发明，上述添加剂也可以施用于分离的操作中，例如喷雾、凹版印刷或丝网印刷，以及因此以原位方式用于复合材料膜。因此成品(复合薄膜)的孔隙率、密度和可压缩性可利用增强参数和配方而控制和再现。这也影响到特别是例如整个系统的适应性。在连续过程中增强可导致均匀的密度或通过结构化的压制表面而导致任何所需的地貌结构表面，并因此产生局部差异密度(由此得到可压缩性)。
本发明因此也涉及由上述平面密封材料生产的密封体，在具体实施方案中，其应用于片状基体，尤其是钢基体。根据本发明的密封体具有处处不同的密度或地貌表面即厚度。由于具有处处不同的密度，因此也就具有处处不同的回弹性和塑性。这种不同的回弹性和塑性可以首先通过选择用于制造密封材料的不同纤维垫以及通过部分局部压制来实现，也就是处处不同的压制(参见以下的图6-9)。
如上所述，不同的回弹性和塑性能通过密封表面中不同的纤维和填料含量来确立。在本发明的具体实施方案中，这种不同的回弹性和塑性可以分布在密封表面上，而且可以通过将不同塑性和回弹性的材料以拼合式组装而实现。(参见以下图4-7和
图10和图11)。
在另一实施方案中，根据本发明的密封件也可以含有插入的弹性体部件、陶瓷材料以及金属材料。其为密封圈、安装或插入的薄片金属环、无垫圈的薄片金属环、烧结的或非烧结的金属环、有凸缘或没有凸缘的金属环。
在本发明的另一实施方案中，可以局部建立不同的回弹性和塑性，它通过处处不同的压缩压力而实现，表现为流畅的转变而不是尖锐的转变(参见权利要求15-18)。
在另一实施方案中，密封件可具有模制生产的密封件几何形状。密封件可具有任何目前已知和使用的密封件几何形状，例如，用于弹性体密封件、金属密封件或无支撑密封件(参见图10-15)。
在又一实施方案中，模制生产的密封件几何形状可以具有梳形轮廓。这里，密封件具有在区域内串联排列的密封表面。密封表面形成梳形结构截面。该梳形轮廓的不同版本例如图13-15中所示。
下面参考实施例和附图更详细地描述本发明，而非对其限制。
图1示出根据本发明的增强精密无纺织物的横截面，包括作为熔融纤维的PEEK，其在钢片上增强，具有实际上最优的密度并且实际上无多孔性。
图2示出根据本发明的增强垫的断裂图案的扫描电子显微图(SEM)，所述增强垫包含作为熔融纤维的PPS、作为增强纤维的碳纤维，其具有相对高的孔隙率且密度为1.23g/cm3。
图3示出根据本发明的气缸盖密封垫的平视图，所述气缸盖密封垫由根据本发明的平面密封材料制造。
图4-7和10-11示出根据本发明密封件的不同实施方案的剖视图，其中通过材料的拼合式组装实现不同的回弹性和塑性。
图8和9示出根据本发明的密封件的剖视图，其中通过地貌设计的压板或部分、局部压制而实现不同的回弹性和塑性。
图11-15示出根据本发明的密封件的剖视图，其具有不同的模制操作特性。
图16示出实施例3(根据本发明)(PEEK 75重量％，芳族聚酰胺纤维20重量％，粘合剂5重量％)中HD变体(高密度变体)(100％密度≈1.4g/cm3)的平面图，(40X放大，光学显微镜)。
图17示出实施例3(根据本发明)(PEEK 75重量％，芳族聚酰胺纤维20重量％，粘合剂5重量％)的LD变体(低密度变体)(约65％的密度，即0.9g/cm3)中根据本发明的平面密封材料的平视图(40X放大，光学显微镜)。
图18示出与钢片一起层压的根据本发明的复合材料膜在250℃和0.85mm网宽度下的变形曲线，该曲线依赖于实施例3中的组合物的材料密度，各种情况下以HD型和LD型作为例子。
图19示出，作为例子，泄漏率受根据本发明的实施例3中的LD型(0.9g/cm3)和HD型(1.4g/cm3)中的密度变化的影响。
具有独特密封结构和独特性质的根据本发明的密封材料，通常由通过从造纸衍生来的典型湿式过程生产的无纺织物而生产。随后，在压力和加热条件下用纤维垫生产密封材料，然后进一步加工成成品密封件，具体是气缸盖密封垫。
图1示出根据本发明的增强精密无纺织物的横截面，包括增强在钢片上的作为熔融纤维的PEEK，其具有实际上最优的密度并且实际上无多孔性。附图标记2指与钢基体的界面。高性能热塑性材料4施用于钢基体。添加剂6加入高性能热塑性材料4内。碳纤维8也被引入高性能热塑性材料4中。嵌入材料10也可在断面图像的下缘检测到。
图2示出根据本发明的增强垫的断裂图案的扫描电子显微图(SEM)，所述增强垫包含作为熔融纤维的PPSO2、作为增强纤维的碳纤维。所述增强垫具有相对高的孔隙率且密度为1.23g/cm3。在显微图中，孔以附图标记12所表征。E-玻璃增强纤维在14处检测到并且嵌入高性能热塑性材料16中。
图3以举例方式示出根据本发明的典型气缸盖密封垫的平面图，其由根据本发明的平面密封材料形成。附图标记18指较高密度、较高的弹簧刚性和低可压缩性的区域。附图标记26所指区域与区域18相比，具有较低密度、较低的弹簧刚性、较高的可压缩性和较高的回弹性。
在图3中的区域20、22和24具有中等密度和中等弹簧刚性，中等可压缩性和中等回弹性。
在图4-7中，根据本发明，附图标记30、32和34指根据本发明的密封件的不同区域，其通过拼合式组装不同材料30、32、34而实现。
图4示出基体34上的密封件的层结构。在基体34上示出具有不同密度、弹性模量和回弹性质的层30、32。在各情况下以拼合方式组装的大量层在连续机体34上叠合放置。结果，可以获得任何所需设计的密封件。本发明中的密封件不依赖于基体层34。本发明的密封件也不限于不同层30、32的特定数目。在此及下文中，可以假设层30是高密度层，层32是低密度层。图4中的图表示出在无纺织物增强前的拼合形式的嵌套原则。在图4中，以平面图(未示出)和剖面图清楚显示出拼合。
在图5中，密封件被限于两个密封层32和30，密封层32安装在连续的密封层30上。图5中的图表显示了在无纺织物增强前的简单布置。在图5中，仅在平面图(未示出)中示出拼合。
在图6中，密封件同样地被限于两个密封层32和30。所示结构可以通过压制图5中所示的密封结构而实现。所示结构也可以通过将层30和32拼合式组装在对应于图6的层30上而实现。
图7基本示出图6所示的密封结构，它在一个区域中提供有垫圈36，以便得到更高的回弹性。
在图8和9中，通过具有处处不同的压缩压力的局部压制实现根据本发明的不同地貌的密封件(参见权利要求24)。
图8中的附图标记38指密封件的地貌构造，以便获得具有不同密度和回弹性的区域。
在图9中，高回弹性区44、中等回弹性区42和低回弹性区40通过密封件的地貌构造而排列，从而在密封平面上产生交错密度效应。
图10和12示出密封材料的地貌构造和拼合式组装的组合。
图11示出具有垫圈和对应的地貌构造的功能层，其包括密封层和无纺织物层的组合。
图13-15示出根据本发明的具有用于模制的不同特性的密封件的剖面图。
图13示出具有梳形轮廓形式模制的根据本发明的密封件的剖面图。密封件有一端面62，其面对被密封的空腔。在邻近端面62区域中，密封件具有交错的梳形轮廓50。交错的梳形轮廓50具有在密封件两侧相互偏移的密封件隆起54。从图12的一系列连续完整的垫圈到交错的梳形轮廓50的转变是流畅的，交错的梳形轮廓50可以具有比密封件的厚度小的结构。如果假设密封件密封围绕轴66的缝隙或者空腔，则线条64图示说明了密封件的连续性。图13所示的密封件还具有钢片层31。
图14示出根据本发明的密封件的剖面图，所述密封件具有梳形轮廓形式的模制。如图13中的密封件，密封件具有一个面对被密封空腔的端面62。在邻近端面62的区域中，密封件具有梳形轮廓，其与图13中的密封件相比没有偏移。梳形轮廓具有在密封件两面相互叠置的密封件隆起54。如图13中一样，如果假设密封件密封围绕轴66的缝隙或者空腔，则线条64图示说明了密封件的连续性。
在图14中，密封件同样显示有附着的无纺织物层，其可以特定方式改进梳状轮廓附近的密封件的密封特性。
图13和14中的密封件也可以具有延伸至梳形轮廓区域的无纺织物层。也可以以阶梯金字塔方式建立梳形轮廓，包括叠置无纺织物层。这个多层结构可以与具有图13和14所示的梳状实施方案的模制相结合。密封件这样的设计使得在一个区域具有连续密封面。该密封面在截面上形成梳状结构。
在图15中，功能层通过模制而具有双密封唇58。端面62是双密封唇58形式。密封唇58在施加于表面62的过度压力下被挤压在所密封的表面上(未示出)，这增强了密封效果。如图13和14所示，线条64图示说明密封围绕轴66的缝隙或者空腔的密封件的连续性。
在一个实施方案中，根据本发明的密封件也可以具有插入的弹性体部件、陶瓷材料和金属材料。密封件可以具有密封圈、置于顶部或插入的薄片金属环、在内侧和外侧上没有凸缘的金属环。
图16示出根据实施例3的具有以下组成的根据本发明材料的HD变体(100％密度，即1.4g/cm3)在放大40倍(光学显微镜)下的平面图。
图17示出根据实施例3的根据本发明材料的LD变体(65％密度，即0.9g/cm3)在放大40倍(光学显微镜)下的平面图。
图18示出根据本发明材料的变形曲线，根据实施例3(根据本发明)，在250℃下测试有不同材料密度的低密度和高密度型实施例。在250℃下测试标准55×75mm圆环、0.75mm网宽度的材料，所得曲线示于图18。根据本发明的材料满足关于可适应性的规范，并展示了利用材料密度对可适应性的可控性。
图19示出通过利用实施例3(本发明)的HD和LD型中的密度下降而降低泄漏率。根据本发明的样品满足Rmax12μm，N2/1bar的泄漏标准。测试样本还是具有凸缘的标准环测量55×75mm。
实施例1-11(根据本发明)所有数据单位为重量％。
实施例1 纤维垫的制造75％ PEEK10％ 碳纤维
15％ 粘合剂实施例2 纤维垫的制造75％ PEEK20％ 碳纤维5％ 粘合剂实施例3 纤维垫的制造75％ PEEK20％ 芳族聚酰胺纤维5％ 粘合剂实施例4 纤维垫的制造75％ PEEK10％ 碳纤维5％ 粘合剂5％ PTFE添加剂实施例5 纤维垫的制造75％ PEEK10％ 芳族聚酰胺微纤维，即细度小于0.9dtex的纤维5％ 粘合剂实施例6 纤维垫的制造85％ PEEK15％ 粘合剂(纤条体)
实施例7 纤维垫的制造50％ PEEK5％ 粘合剂45％ PTFE添加剂实施例8 纤维垫的制造60％ PPS(氧化的)30％ 碳纤维10％ 粘合剂实施例9 纤维垫的制造70％ 聚酰胺66纤维15％ 碳纤维15％ PVA粘合剂实施例10 纤维垫的制造37.5％ PEK27.5％ PEI混合物5％ 粘合剂20％ 芳族聚酰胺在上述的实施例1-10中，通过实施例得到100g/m2的单位面积质量。
实施例11 平面密封材料(根据本发明)的制造实施例根据上述实施例1-10，由无纺织物生产增强的纤维复合材料单层压制压制温度250-400℃
压制时间0.1-15分钟单位面积压力0.3-15N/mm2所得厚度86-125μm密度0.8g/cm3或1.45g/cm3附图标记列表2 钢基体的界面4 高性能热塑性材料6 添加剂8 碳纤维10 嵌入材料12 孔14 E-玻璃增强纤维16 高性能热塑性材料18 高密度区20 低密度区22，24，26 中密度区30 高密度密封层31 钢板层32 低密度密封层34 基体层36 垫圈38 地貌40 低回弹区42 中回弹区44 高回弹区
50 梳状轮廓(偏移)52 平面密封体54 梳状轮廓56 无纺织物层58 密封唇60 密封材料62 密封空间边缘64 投射边66 对称轴
权利要求
1.一种高性能密封材料，其在最高330℃的应用条件下热稳定，为纤维增强和/或粘合剂增强形式的增强复合材料膜，总层厚度为0.01-3mm，并通过压制至少一个或多个纤维网而制造，所述密封材料包含以下组分(a)至少一种第一纤维，包括热塑性材料，选自聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酰胺(PEA)、聚酰胺(PA)、聚砜(PSU)、聚乙烯基醚砜(PPSU)、聚醚砜(PES)、聚芳基酮醚(PAEK)、聚醚酮(PEK)、聚甲醛(POM)及其混合物，其作为熔融纤维占纤维网总配方的30-97重量％，(b)任选至少一种第二增强纤维，选自玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、陶瓷纤维、氧化聚苯硫醚(PPSO2)纤维、金属纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯并咪唑纤维、聚苯并恶唑纤维和天然纤维及其混合物，该第二增强纤维的热稳定性高于熔融纤维，其所占比例为纤维网总配方的3-67重量％，假设熔融纤维的平均纤维长度分布小于增强纤维，(c)粘合剂，占纤维网总配方至多60重量％，尤其是3-10重量％，各种情况下组分(a)、(b)和(c)的总和为100重量％，和(d)除100重量％的(a)、(b)和(c)组分之外，任选0.1-80重量％的常用添加剂和配合材料，在压力和升温条件下，得到总层厚度为0.01-3mm的增强复合材料膜。
2.根据权利要求1的平面密封材料，其特征在于，压制过程在压力为0.05-15N/mm2和至多450℃温度的条件下进行。
3.根据权利要求1或2的平面密封材料，其特征在于，单个纤维网或纤维垫的单位面积重量为8-400g/m2，尤其是50-100g/m2。
4.根据权利要求1-3中任一项的平面密封材料，其特征在于，熔融纤维和增强纤维的平均纤维长度分布范围为0.1-30mm。
5.根据权利要求1-4中任一项的平面密封材料，其特征在于，熔融纤维选自PPS、PEI、PEK、PEEK及其混合物，以及选自金属熔融纤维。
6.根据权利要求1-5中任一项的平面密封材料，其特征在于，粘合剂(c)是纤维状和/或薄膜状和/或纤条体状，尤其是分散体并包含基于下列物质的化合物聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚氨酯、芳族聚酰胺、(共聚)聚烯烃、选自三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂或其混合物的树脂。
7.根据权利要求1-6中任一项的平面密封材料，其特征在于，纤维垫还含有添加剂(d)，所述添加剂(d)选自纤维、细纤维、纤条体、5-300nm尺寸范围内的纳米级添加剂、膜状结构、浆状体、金属或陶瓷粉末或平均粒径为10-300μm和压缩强度为3.5-70MPa的无机中空微球及其混合物，优选纤条体状添加剂。
8.根据权利要求7的平面密封材料，其特征在于，现有技术已知的摩擦活性配合材料，例如PTFE纤维或粉末、聚酰亚胺纤维、芳族聚酰胺纤维或薄膜和/或纤条体、碳纳米纤维或粉末，作为添加剂而存在于平面密封材料中。
9.根据权利要求1-8中任一项的平面密封材料，其特征在于，压制或增强后的平面密封材料的密度为0.25-4g/cm3，尤其是0.75-1.6g/cm3。
10.根据权利要求1-9中任一项的纤维复合材料，其特征在于，熔融纤维、添加剂和增强纤维在纤维垫中均匀分布。
11.根据权利要求1-10中任一项的纤维复合材料，其特征在于，它在横截面上具有特定的不均匀性。
12.密封件，特别是气缸盖密封垫，其特征在于，其由根据前述权利要求1-11中任一项的平面密封材料所构成，并且任选施用于至少一种片状基体，尤其是金属基体或机织织物或针织物或纸或板。
13.根据权利要求12的密封件，其特征在于，平面密封材料插入在两基体之间，尤其是在两机织织物之间。
14.根据权利要求12的密封件，其特征在于，其由包括施用于基体的多个平面密封材料的层压体组成。
15.根据权利要求12-14中任一项的密封件，其特征在于，其具有处处不同的密度或地貌表面或处处不同的厚度。
16.根据权利要求15的密封件，其特征在于，不同的回弹性和塑性是通过地貌设计的压板或利用处处不同的压缩压力局部、部分压制而实现的。
17.根据权利要求12-16中任一项的密封件，其特征在于，其具有处处不同的地貌表面并且其利用粘附接合或焊接至密封件，尤其是利用激光技术焊接的顶端材料层而实现。
18.根据权利要求12-17中任一项的密封件，其特征在于，不同的回弹性和塑性是通过密封件表面内不同的纤维和/或填料含量而实现的。
19.根据权利要求12-18中任一项的密封件，其特征在于，不同的回弹性和塑性分布在密封表面上的各部分，并且通过拼合式组装具有不同回弹性和塑性的纤维垫而实现。
20.根据权利要求12-19任一项的密封件，其特征在于，用于密封件的平面密封材料具有不同的回弹性和塑性，并且密封件包含复合材料、插入的弹性体部件、陶瓷材料和金属材料，例如密封圈、置于顶部或插入的薄片金属环、没有垫圈的薄片金属环、凸缘或通过焊接或通过粘附接合施用的增强膜。
21.根据权利要求12-20中任一项的密封件，其特征在于，添加剂以原位方式在通过喷雾、凹版印刷或丝网印刷的分离操作中施用于纤维。
22.根据权利要求12-21中任一项的密封件，其特征在于，添加剂以原位方式在通过喷雾、凹版印刷或丝网印刷的分离操作中施用于增强膜。
23.根据权利要求12-22中任一项的密封件，其特征在于，添加剂以原位方式在通过喷雾、凹版印刷或丝网印刷或通过激光技术的分离操作中施用于密封件。
24.根据权利要求12-23中任一项的密封件，其特征在于，密封件具有模制形成的密封体几何形状。
25.根据权利要求12-24中任一项的密封件，其特征在于，密封件具有用于密封的梳形轮廓。
26.根据权利要求12-25中任一项的密封件，其特征在于，其包括通过压制过程引入的传感器或发送应答器。
全文摘要
本发明涉及一种应用于最高330℃温度的稳定高性能平面密封材料，其在加热和压力条件下压制，使得可以通过在预定压力和温度下压缩一个或多个无纺织物或一个或多个无纺织物垫而得到复合材料膜即增强(纤维)膜。本发明的平面密封材料适用于高应力的密封件，特别是气缸盖密封垫。生产出的复合材料膜或(纤维和/或粘合剂)增强膜的层厚度为0.01－3mm，可在一个操作过程中由一个或多个非纺织织物层得到，因此使用本发明的材料可以第一次得到0.01mm的层厚度。
文档编号F16J15/12GK1867645SQ200480029722
公开日2006年11月22日 申请日期2004年9月29日 优先权日2003年10月10日
发明者维尔弗里德·埃尔布, 彼得·于贝尔梅塞尔 申请人:飞斯利德有限两合公司