本发明涉及的是一种安全的可吸收氮气的组合型吸气剂,用于在不能加热至高于200℃的器件中提高和维持维真空的吸气剂组合物，特别涉及冰箱、电热水器、冷库等应用的真空隔热板。
背景技术：
真空隔热板由于具有良好的隔热效果，在石油、化工、建筑、冰箱、保温炊具等保温领域已逐步得到广泛的应用。真空隔热板的隔热性能主要取决于内部的真空度和芯材的导热系数。
真空隔热板内的真空度与外部密封材料对空气的渗透、芯部支撑材料的出气、封口时的残余气体等几方面有关。吸气剂依据不同组合，除了残余的Ar无法被吸收外，可以在隔热板内部吸收H2、H2O、CO、N2、O2、CO2、CmHn等常见气体中的一种或几种，在真空隔热板绝热性能和使用寿命等方面具有不可或缺的重要作用。在真空隔热板中使用吸气剂有一个最主要的特征：其密封外壳是一种铝塑复合材料，其不能经受大于200℃以上的温度，因此早期的在真空隔热板内部使用吸气剂的技术都是将吸气剂在一个可开启的真空装置中事先高温活化后，然后在常温下打破密封装置使吸气剂工作。
如1989年美国专利4938667公开的将锆钒铁等吸气合金高温活化后封入玻璃瓶中，在真空隔热板内部再打破玻璃瓶。以及1992年的中国专利92109722公开的在装有钡锂合金容器的表面封装热收缩薄膜，在真空绝热板内部加热使热收缩薄膜破裂，暴露出活化好的钡锂合金。中国专利201310280994公开的在真空系统中向芯材蒸散金属钡膜后再将芯材放入铝塑复合材料内部封口，又及2006年中国专利200610122872公开的将蒸散型钡吸气剂封入玻璃瓶，高频烤消后封口，接着在真空隔热板内部打破玻璃瓶。
这些在真空隔热板中使用传统的蒸散型、非蒸散型吸气剂方法的主要缺陷是操作繁琐、生产效率不高、吸收容量十分有限、降低真空隔热板导热系数不明显。
中国专利94191152、96109371、200510040388、201110112501、201280067762及美国专利 US2008/0272333公开了另外一种方法，其采用氧化钙等吸水剂与贵金属氧化物、过渡金属氧化物的组合物作为组合型吸气剂。其中氧化钙等吸水剂可以吸收CO2、H2O，如PdO的贵金属氧化物可以和CO、H2反应，并生成CO2和H2O，再由CaO吸收。该种方法大大提高了真空中H2、CO的吸收速度和吸收容量。
随着真空隔热板用吸气剂技术发展，内部芯材的选材和处理工艺日趋完善，和芯材选材和处理工艺的改进，芯材本身的绝热效果越来越好，这时，真空隔热板表皮的导热就成为影响真空隔热板绝热性能的一个相对重要的因素,这在隔热板领域称为“趋肤效应”。真空隔热板的表皮一般采用覆铝的复合材料制成，铝膜层越厚，阻止气体渗透的性能越好，但趋肤效应越明显。为降低趋肤效应，需要减少铝阻隔层的厚度，使得真空隔热板表皮对空气的渗透率增加，这增加了吸气剂的负荷。另一方面，真空隔热板越来越低的价格，也迫使广大隔热板生产厂家提高生产效率，缩短排气时间，这也使得则残留在隔热板内部的N2、O2增加。因此，有效的吸收真空隔热板内残余的N2、O2是吸气剂发展的一个主要目标。由于O2具有高活性，可以很容易的被现有技术安全的吸收。
但由于氮气具有很大的惰性，因此要吸收氮气必须使用活性很高的物质才能将其吸收。目前将氮去除的方法主要是使用钡锂合金粉末或蒸散型钡吸气剂。如2006年中国专利200610122872、2013年中国专利201310280994所公开的使用蒸散型钡吸气剂的方法。这些方法虽然可以吸收氮气，有一个最大的缺陷，金属钡会与隔热板内的水汽生成氢气，而氢气的导热系数是氮气的8倍，这样不仅没有起到降低真空隔热板导热系数的作用，反而提高了真空隔热板的导热系数，即使真空隔热板内初期没有多少水分，金属钡与氮气、氧气全部反应生成了氮化钡、氧化钡，但是随着水汽的逐渐渗透、释放，氮化钡将与水汽反应生成氨气，其降低真空隔热板导热系数的效果并不明显。
并且这些方法还有安全问题，自欧盟WEEE指令生效以来，使用真空隔热板的电器回收作业时，需要将电器破碎，为降尘需要喷洒水雾。上述使用蒸散型钡吸气剂的方法所产生的过量金属钡即使暴露在大气中也很难立刻全部与空气反应完毕，这样金属钡与水反应会释放出危险的氢气。而中国专利92121883所公布的使用钡锂合金的方法虽然可以消除水汽的影响，但一方面其使用的钡锂合金粉末在空气中的反应速度更慢，另一方面由于其比表面积较小，需要使用过量的钡锂合金，从而其在回收作业时存在的安全隐患更为巨大。
技术实现要素：
本发明提出的是一种安全的可吸收氮气的组合型吸气剂，其目的旨在克服现有技术所存在的上述缺陷,可提高生产效率、较好的吸收容量、明显降低真空隔热板导热系数，和明显的安全性能。
本发明的技术解决方案：一种安全的可吸收氮气的组合型吸气剂，它包括吸水材料、氧化剂、以及埋藏在吸水材料或吸水材料与氧化剂混合物的内部的可开启的密封容器，并且所述容器内部放置有可与氮气反应生成固态物质的活性材料,其特征是：可与氮气反应生成固态物质的活性材料是以≤10微米的薄膜形式存在，当真空隔热板排气封口结束后，通过外力开启吸气剂内部的容器，即可安全工作。
本发明的优点：具体表现为
1)氧化剂可以将真空隔热板内扩散入吸气剂的H2、O2、CO、CmHn等气体氧化为H2O、CO2；CaO吸水剂将H2O、CO2吸收，只有剩余的N2才进一步渗透入吸气剂内部，与其中的活性材料反应；
2)由于真空隔热板内残余气体首先经过外层的氧化剂、干燥剂过滤，只有N2及Ar能进一步渗透入吸气剂内部；
3)由于可与N2反应的活性材料具有巨大的比表面积，N2立即被活性材料吸收，并生成相应的金属氮化物；
4)Ar无法被吸收而残留在真空隔热板内；
5)由于水汽无法与活性材料接触，因而不会有使真空隔热板导热系数大幅上升的H2产生，已经吸收了N2的活性材料也不会与水汽反应释放氨气；
6)回收切割使用真空隔热板的电器设备时，由于用于吸收氮气的活性材料数量少，并且以极薄的薄膜形式存在，当真空隔热板密封失效，大气进入隔热板的10秒内，其即完全与进入内部的氮气、氧气反应完毕而使回收切割作业的安全隐患将为零；
7)与中国专利200610122872不同，其不要求吸水剂及氧化剂的存在，这样直接暴露在隔热板内部残余的H2、H2O、CO、N2、O2、CO2、CmHn中的金属钡，一方面由于被CO、CO2等气体污染而使对氮气的吸气容量降低，另一方面其与水汽反应会产生大量的氢气而使隔热板的导热系数异常升高。并且，在狭窄玻璃管内部蒸发大量的金属钡，导致钡的膜层很厚，即使在大气中打破玻璃管，其钡膜也需要相当长的时间才能完全与空气反应而消失。使用这样的吸气剂的真空隔热板在拆解时遇到水后，存在产生氢气而爆炸的风险；
8)与中国专利201310280994也不同，其同样不要求吸水剂及氧化剂的存在，同样存在真空隔热板导热系数会异常升高的问题及回收拆解时的安全风险，并且生产真空隔热板时其要求使用特殊的排气封口设备，无法连续生产，生产效率低下；
9)与中国专利95193987也不同，其虽然要求吸水剂及氧化剂的存在并使用了吸收氮气的活性物质，但是其使用的吸收氮气的活性物质钡锂合金是以粉末形式存在的。这样的吸气剂，即使暴露在大气中24h，其中的钡锂合金也无法完全与大气反应完毕，这时放入水中也会有大量的氢气产生，因此在回收拆解时存在巨大的安全风险。另一方面，其使用的钡锂合金是处于一个开口容器中，其被从原始真空包装袋取出、装配入真空隔热板内再到真空隔热板抽真空完毕、封口结束，有一个长期暴露在大气中的过程，其钡锂合金表面已被大气中的氮气、氧气所污染，其吸气性能已丧失很多。而本发明中的吸收氮气的钡锂合金是以≤10微米的薄膜形式存在，并且一直保存在真空环境中，直到真空隔热板排气、封口结束才暴露在氮气中。因此本发明中的钡锂合金的巨大的、清洁的表面，使本发明具有大得多的吸收氮气的能力，为吸收相同数量的氮气，本发明所使用的钡锂合金的量只有其用量的百分之二。因为量少、表面积大，在真空隔热板密封失效的10秒内，其可以迅速与空气中氮气、氧气反应完全，从而避免了氢气的产生。因此本发明在使用、回收过程中更加安全。
具体实施方式
一种安全的可吸收氮气的组合型吸气剂，它包括吸水材料、氧化剂、以及埋藏在吸水材料或吸水材料与氧化剂混合物的内部的可开启的密封容器，并且所述容器内部放置有可与氮气反应生成固态物质的活性材料。其特征是：可与氮气反应生成固态物质的活性材料是以≤10微米的薄膜形式存在。
所述的一种组合型吸气剂，吸水材料在氧化钙、氧化钡、分子筛中选择或组合。
所述的一种组合型吸气剂，氧化剂是过渡金属氧化物或他们的混合物，以颗粒尺寸小于500μm的粉末形式得以利用。
所述的一种组合型吸气剂，是氧化剂、吸水材料的重量比从100：1到1：100。
所述的可与氮气反应生成固态物质的活性材料从金属锂、钠、钾、钡、钙、锶中选择或组合，优选的是钡锂合金，钡与锂的原子比为1：4。
实施例1
在高纯氩气的保护下，将直径50微米的铁丝连续经过钡锂合金的熔液，使金属丝表面涂覆一层厚度约6微米的钡锂合金;将钡锂合金含量约为2mg的铁丝折叠并塞入一便于破碎的直径为6mm，长度为5cm的玻璃管并抽真空至1×10-3Pa并封口;在一个长为9cm、宽为7cm的透气聚乙烯薄膜袋中倒入10g CaO与1g Co3O4的化合物，然后插入上述玻璃管并封口。最后将样品封入铝塑复合袋真空保存。
实施例2
本例是用于对比的现有公开技术的样品制备。将钡锂合金锭在氩气中球磨制得平均粒径150微米的粉末;将上述100mg粉末压入一开口直径为12mm的不锈钢碟片中，另在一直径28mm的不锈钢碟片中首先压入1g Co3O4，然后放入上述有100mg钡锂合金的金属碟片，最后加入4g CaO，并用4吨的压力压制，最后封入铝塑复合袋真空保存。
实施例3
本例是模拟真空隔热板实际生产过程后，各吸气剂的吸氮气性能测试;将样品从铝塑复合袋中取出，放置在大气环境中15min，然后封入定容法吸气性能测试系统，抽真空至1×10-3Pa，并保持30min后，充入高纯氮气至30Pa压力，观察系统压力下降随时间的变化。压力下降约快，说明样品吸收氮气的速度约快;分别用实施例1与实施例2进行测试，所不同的是实施例1在充入高纯氮气后才开启吸气剂内部的玻璃管。结果实施例1在1min内压力就从30Pa将为0，而实施例2到1h，压力才将为28Pa。
实施例4
本例是模拟真空隔热板回收过程，以测试各吸气剂的安全性能。将样品从铝塑复合袋中取出，放置在大气环境中30秒，然后放入盛有500ml自来水的烧杯中。分别用实施例1与实施例2的样品进行测试，所不同的是实施例1在铝塑复合袋内即开启吸气剂内部的玻璃管，取出吸气剂后用刀片划透气聚乙烯薄膜袋，以使烧杯中的水能迅速进入吸气剂内部。结果实施例1除了观察到CaO与水的反应外，未发现氢气的释放，而实施例2则观察到了钡锂合金与水的剧烈反应，释放了大量的氢气。