专利名称：一种毛细管色谱系统切割－反吹方法和专用装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及毛细管气相色谱技术，具体地说是一种毛细管色谱系统切割-反吹方法和专用装置。
油品中芳烃和极性组份(如含氧化合物)的分析数据是油品质量检测的重要指标。由于油品的成份复杂，包含烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃和含氧化合物等，用一根汽油专用分析柱(PONA柱)分析汽油等油品组份的常规气相色谱方法，因组份的出峰顺序按照沸点排列，造成芳烃和极性组份与其它烃类互相交错重叠。虽然可以从复杂的色谱图中找出部分芳烃或极性物等组份，但是定量麻烦，容易产生较大误差。特别是近年来环境保护的要求大幅度提高，对汽油、煤油和柴油中苯、二环及以上的芳烃含量和醚类组份的含量有严格控制要求，发达国家对油品中有些组份的含量要求在万分之一以下。用上述方法不能解决这样的测量要求。国标SH/T0663-1998和美国技术及材料协会标准ASTM D4815-94a、ASTMD4420-89方法中采用了切割—反吹方法和装置，但是这些方法中采用预柱预放空或反吹组份放空模式，定量须多次进样采用外标法作标准曲线来定量目标组份含量，结果误差大。另外，当所采用的预柱是极性微填充柱时，预分离能力不强，切割时间允许误差只有0.2秒，操作困难，分析的准确性和重复性在汽油中芳烃测量中难以达到要求。
本发明的目的在于提供一种特别适合沸点≤320℃油品中的芳烃和极性组份分析、能一次进样完成归一定量分析、分析能力强、可操作性强的毛细管柱系统切割-反吹方法和专用装置。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是采用预柱、分析柱串联切割—反吹的模式，特别是将样品在一次进样的条件下切割—反吹前后的所有组份—预柱及分析柱两路馏出物，分别引入到检测器中进行检测，采用两路载气互为尾吹，直接通过归一定量分析获得样品中目标组份的含量；其专用装置主要由一路来自稳流装置的辅助载气、阻尼柱、微型三通、预柱、分析柱、六通阀、色谱检测器组成，六通阀的1’位经一根毛细管与设有载气的进样口连接，2’位与5’位接具有族分离及馏份切割功能的预柱，分析柱一端与3’位连接，将预柱切割后反吹出的族组成或馏份作详细分离分析，4’位经一段空管通入稳定流量的辅助载气，6’位与阻尼柱一端相连，所述阻尼柱的阻力与分析柱相同，起阻力匹配作用和为预柱馏出的组份到达检测器提供通路，其出口端与分析柱的出口端一起通过微型三通连接到检测器，将预柱馏出及从预柱反吹至分析柱后进一步分离馏出的组份引入到检测器中；所述预柱为强极性毛细管柱；所述预柱为强极性毛细管柱为OV-275型、OV-2330型、OV-2340型毛细管柱；所述六通阀为耐高温阀；所述检测器采用微型热导检测器、氢火焰离子化检测器或质谱仪；特别适合沸点≤320℃油品中芳烃或极性组份的气相色谱分离和定量检测；还适合分析各种挥发和半挥发复杂组份中的目标组份的分析。
本发明具有如下优点1.分析能力强。本发明采用高分离效能的毛细管预柱分离族组成，从而极大地减少了其它组份对目标组份的干扰；使目标组份在分析柱上得到很好分离，因此能够准确定量，并且能够对极低含量的目标组份分离定量，满足各种分析要求。
2.能一次进样完成归一定量分析。本发明方法采用微型三通接头使得预柱馏出物及从分析柱馏出物都进入到检测器中，实现在一次进样的条件下，所有组份都进入到同一检测器，能够用归一化方法得到样品中目标组份的含量，无须重复进样用外标法作标准曲线定量。
3.无死体积影响。本发明采用微型三通接头使得载气和辅助载气这两路气在微三通接头处互为尾吹，消除了死体积的不良影响。
4.实际可操作性强，适用范围广。本发明增加了烷烃与芳烃、烷烃与极性化合物的分离，保留时间延长，使得切割时间的允许误差达到10秒以上而不影响定量结果，特别适合油品(沸点≤320℃)中极性组份的气相色谱分离和定量检测，还适合分析各种挥发和半挥发复杂组份中的目标组份的分析。
下面通过实施例和附图对本发明作进一步详细叙述。
图1为本发明专用装置结构示意图，它反映了样品进样位，阀切割前，组份在预柱上的分离流程。
图2为本发明装置中六通阀切换后整体结构示意图，它反映了阀切割—反吹后，目标组份反吹至分析柱的分析流程。
图3为本发明一个实施例汽油中芳烃分析的标样谱图，其中阀切割时间为2.8～3.0分钟。
图4为本发明另一实施例催化汽油中芳烃的实际测试谱图。
图5为本发明又一实施例重整汽油中芳烃的实际测试谱图。
实施例1对汽油中芳烃分析本发明方法是采用预柱、分析柱串联切割—反吹的模式，特别是将样品在一次进样的条件下切割—反吹前后的所有组份—预柱馏出物及从分析柱馏出物，两路馏出物通过一个微型三通3都引入到检测器7中进行检测，而且两路载气在微型三通接头3处互为尾吹，从而完成油品中芳烃或极性物的归一定量分析获得样品目标组份含量；其专用装置主要由一路来自稳流装置的辅助载气1、阻尼柱2、微型三通3、预柱4、分析柱5、六通阀6、通用型色谱检测器7组成，六通阀6的1’位经一根毛细管与设有载气的进样口连接，2’位与5’位接具有族分离功能的预柱4，分析柱5一端与3’位连接，将预柱切割后反吹出的族组成或馏份作详细分离分析，4’位经一段空管通入稳定流量的辅助载气1，6’位与阻尼柱2一端相连，所述阻尼柱2的阻力与分析柱5相同，起阻力匹配和为预柱4馏出的组份到达检测器提供通路，其出口端与分析柱5的出口端一起通过微型三通3连接到检测器7，将预柱4馏出及从预柱4反吹至分析柱5后进一步分离馏出的组份引入到同一检测器7中。
专用装置参数如下辅助载气1流量用稳流阀稳定，阻尼柱2采用4m×0.20mmI.D.石英毛细管，微型三通3为不锈钢材质，接头适配毛细管柱；预柱4采用30m×0.32mm(1.D.)×0.3μm OV-2330(Tmax＝260℃)毛细管柱，分析柱5采用30m×0.53mmI.D.×1.0μm大口径OV-1毛细柱，六通阀6采用耐高温阀(≥200℃)，检测器7采用氢火焰离子化检测器(FID)；本装置的切割时间允许误差10～15秒钟。
本发明工作原理如下如图1所示，样品从进样器导入，经过六通阀6进入预柱4预分离，部分馏出物经阻尼柱2及六通阀6通过微型三通3进入检测器7；辅助载气1流经分析柱5进入微型三通3，同时起到预柱4尾吹气的作用；当部分组份已流出预柱4而目标组份即将馏出时，扳动六通阀6至图2所示位，反吹预柱4中未馏出物至分析柱5进行详细分离并通过微型三通3进入检测器7检测，这时载气流经阻尼柱2到达微型三通3作为分析柱5的尾吹气；本发明增加了烷烃与芳烃、烷烃与极性化合物的分离，保留时间延长，使得切割时间的允许误差达到10～15秒而不影响定量结果。
汽油中芳烃的分析操作流程如图1、图2所示，其操作过程为进样后，辅助载气1经预柱4和阻尼柱2到达检测器7，此时汽油中的烷烃与苯及苯系物在预柱4上进行预分离，预柱流出物(nC10及nC10之前的非芳烃)都通过微型三通3到达氢火焰检测器7进行检测，辅助载气1流经分析柱5到达检测器7，并同时作为预柱4的尾吹气，减小了预柱4流出物在微型三通3处的死体积；图2为阀切割后，辅助载气1反吹苯及苯系物到分析柱5上进行分析的流程图，其中阀切割时间为2.8～3.0分钟；此时，苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯及少量的C11、C12非芳烃在分析柱5中逐一馏出并经微型三通3到检测器7检测，同时载气经阻尼柱2到达微型三通3作为分析柱5的尾吹气，从而实现了在一次进样后，得到汽油中烷烃、芳烃的全组份谱图，完成了汽油中芳烃的一次归一化定量分析。
实施例2
对烷烃、苯、二甲苯等标样的分析对烷烃、苯、二甲苯等标样的分析操作过程同实施例1，正癸烷及更低碳数的烷烃首先在预柱上很快馏出并经微型三通3到氢火焰检测器7检出，在2.8～3.0分钟之间反吹预柱，流出组份到分析柱5分离后经微型三通3被氢火焰检测器7检出。整个分析谱图如图3所示，其中1为烷烃(≤C9)，2为正癸烷，3为苯，4为甲苯，5为正十二烷。谱图中色谱峰峰形良好，各组份分离完全。表明该发明装置切割准确，系统死体积小。
预柱4用OV-275毛细管柱，尺寸30m×0.53mmI.D.×0.3μm，阻尼柱2用2m×0.12mmI.D.石英毛细管。
实施例3对催化汽油的分析对催化汽油的分析操作过程同实施例1，正癸烷及更低碳数的烷烃首先在预柱4上很快馏出并经微型三通3到氢火焰检测器7检出，在2.8～3.0分钟之间切割，苯及苯的衍生物和少量C11、C12烷烃被反吹到分析柱5，分离后流出也经微型三通3被氢火焰检测器7检出；15分钟内可以得到催化汽油芳烃的归一化含量。整个分析谱图如图4所示，其中1为烷烃(≤C10)，2为苯，3为甲苯，4为二甲苯，5为三甲苯，6为四甲苯和甲乙苯，7为烷烃(≥C11)。谱图中芳烃与烷烃及芳烃同系物之间分离良好，而且峰形良好。表明该发明装置完全适合实际样品中芳烃的分析。
所述阻尼柱2用5m×0.25mmI.D.不锈钢管，分析柱5用30m×0.53mmI.D.×1.0μm SE-54交联毛细管柱。
实施例4
对重整汽油的分析与实施例1不同之处在于正癸烷及更低碳数的烷烃首先在预柱4上很快馏出并经微型三通3到氢火焰检测器7检出，在nC10出峰后转动六通阀6切割，芳烃及少量C11、C12烷烃被反吹到分析柱5被进一步分离，流出后经微型三通3被氢火焰检测器7检出，15分钟内可以得到重整汽油芳烃的归一化含量。整个分析谱图如图5所示，其中1为烷烃(≤C10)，2为苯，3为甲苯，4为二甲苯，5为三甲苯，6为四甲苯和甲乙苯，7为烷烃(≥C11)。谱图芳烃与烷烃及芳烃同系物之间分离良好，而且峰形良好。表明该发明装置完全适合实际样品中芳烃的分析。
所述检测器7用微型热导检测器。
实施例5汽油中极性物的分析与实施例1不同之处在于进样后，汽油中醇醚等含氧化合物与烷烃在毛细管预柱4上分离；待nC8馏出后，扳动六通阀6反吹未馏出的醇醚等含氧化合物进入OV-1毛细分析柱5，甲醇、乙醇、MTBE、ETBE等醇醚及沸点大于nC8的烷烃和所有芳烃按沸点分离从分析柱馏出并进入检测器7，这样，实现了在本装置上的一次进样得到汽油中烷烃、醇醚类极性物的全组份分析，从而完成了汽油中含氧化合物如醇醚的一次归一化定量分析。
所述检测器7用质谱仪，预柱4用OV-2340毛细管柱。
权利要求
1.一种毛细管色谱系统切割-反吹方法，其特征在于采用预柱、分析柱串联切割—反吹的模式，特别是将样品在一次进样的条件下切割—反吹前后的所有组份—预柱及分析柱两路馏出物，分别引入到检测器中进行检测，采用两路载气互为尾吹，直接通过归一定量分析获得样品中目标组份的含量。
2.一种按权利要求1所述毛细管色谱系统切割-反吹方法的专用装置，其特征在于主要由一路来自稳流装置的辅助载气(1)、阻尼柱(2)、微型三通(3)、预柱(4)、分析柱(5)、六通阀(6)、色谱检测器(7)组成，六通阀(6)的1’位经一根毛细管与没有载气的进样口连接，2’位与5’位接具有族分离及馏份切割功能的预柱(4)，分析柱(5)一端与3’位连接，将预柱切割后反吹出的族组成或馏份作详细分离分析，4’位经一段空管通入稳定流量的辅助载气(1)，6’位与阻尼柱(2)一端相连，所述阻尼柱(2)的阻力与分析柱(5)相同，起阻力匹配作用和为预柱(4)馏出的组份到达检测器(7)提供通路，其出口端与分析柱(5)的出口端一起通过微型三通(3)连接到检测器(7)，将预柱(4)馏出及从预柱(4)反吹至分析柱(5)后进一步分离馏出的组份引入到检测器(7)中。
3.按照权利要求2所述专用装置，其特征在于所述预柱(4)为强极性毛细管柱。
4.按照权利要求3所述专用装置，其特征在于所述预柱(4)为强极性毛细管柱为OV-275型、OV-2330型、OV-2340型毛细管柱。
5.按照权利要求2所述专用装置，其特征在于所述六通阀(6)为耐高温阀。
6.按照权利要求2所述专用装置，其特征在于所述检测器(7)采用微型热导检测器、氢火焰离子化检测器或质谱仪。
7.按照权利要求2所述专用装置的应用，其特征在于特别适合沸点≤320℃油品中芳烃或极性组份的气相色谱分离和定量检测。
8.按照权利要求2所述专用装置的应用，其特征在于还适合分析各种挥发和半挥发复杂组份中的目标组份的分析。
全文摘要
本发明涉及毛细管气相色谱技术，具体地说是一种毛细管色谱系统切割－反吹方法和专用装置。采用预柱、分析柱串联切割—反吹的模式，特别是将样品在一次进样的条件下切割—反吹前后的所有组份—预柱及分析柱两路馏出物，分别引入到检测器中进行检测，采用两路载气互为尾吹，直接通过归一定量分析获得样品中目标组份的含量；其专用装置主要由一路来自稳流装置的辅助载气、阻尼柱、微型三通、预柱、分析柱、六通阀、色谱检测器组成。它特别适合沸点≤320℃油品中的芳烃和极性组份分析、能一次进样完成归一定量分析、分析能力强、可操作性强。
文档编号G01N30/04GK1395098SQ0112790
公开日2003年2月5日 申请日期2001年7月6日 优先权日2001年7月6日
发明者关亚风, 王涵文 申请人:中国科学院大连化学物理研究所