微毛细管膜的制作方法
【专利摘要】本发明提供微毛细管膜。根据本发明的发明微毛细管膜包含第一端和第二端，其中所述微毛细管膜包含：(a)包含热塑性材料的基体，(b)从所述膜的第一端到第二端平行地设置在所述基体中的至少一个或多个通道，其中所述一个或多个通道彼此隔开至少1μm，并且其中所述一个或多个通道各自的直径在至少1μm的范围内；并且其中以所述微毛细管膜的总体积计，所述微毛细管膜包含10体积％到90体积％的空隙率，并且其中所述一个或多个通道的纵横比在1∶1到100∶1的范围内；并且其中所述膜的厚度在5μm到500μm的范围内。
【专利说明】
微毛细管膜
技术领域
[0001] 本发明涉及微毛细管膜及由其制成的制品。
【背景技术】
[0002] 聚合物材料在各种膜和包装应用中的使用是众所周知的；然而，此类各种膜和包 装应用需要进一步的改进。
[0003] 尽管在提供聚合物材料在膜和包装应用中的改进的使用方面已经进行了努力研 究，仍然需要提供轻重量膜同时维持光学和/或机械特性的微毛细管膜。
【发明内容】
[0004] 本发明提供微毛细管膜。根据本发明的发明微毛细管膜包含第一端和第二端，其 中微毛细管膜包含：（a)包含热塑性材料的基体，（b)从膜的第一端到第二端平行地设置在 所述基体中的至少一个或多个通道，其中一个或多个通道彼此隔开至少Uim，并且其中所述 一个或多个通道各自的直径在至少Ιμπι的范围内；并且其中以微毛细管膜的总体积计，微毛 细管膜包含10体积％到90体积％的空隙率，并且其中以垂直于膜的纵向的通道横截面的最 长尺寸与最短尺寸的比率测量，所述一个或多个通道的纵横比在1:1到100:1的范围内；并 且其中所述膜具有根据ASTM D374M-13测量的在5μπι到500μπι范围内的厚度。
[0005] 在替代实施例中，本发明提供根据前述实施例中任一项的微毛细管膜，不同之处 在于微毛细管膜的厚度在5wii到500μπι的范围内，并且其中所述微毛细管包含熔体强度在 3cN到50cN范围内的热塑性组合物。
[0006] 在替代实施例中，本发明提供根据前述实施例中任一项的微毛细管膜，不同之处 在于相对于相同组成和相同厚度的没有任何微毛细管通道的膜，微毛细管膜具有根据ASTM D6125-97和/或TAPPI T543om-ll测量的在10%到400%范围内的抗弯刚度。
[0007] 在替代实施例中，本发明提供根据前述实施例中任一项的微毛细管膜，不同之处 在于相对于相同组成和相同厚度的没有任何微毛细管通道的膜，微毛细管膜具有根据ASTM D1922测量的在75%到125%范围内的⑶撕裂强度。
[0008] 在替代实施例中，本发明提供根据前述实施例中任一项的微毛细管膜，不同之处 在于微毛细管膜具有在1到40范围内的CD撕裂强度(根据ASTM D1922测量)/MD撕裂强度(根 据ASTM D1922测量)比率。
[0009] 在替代实施例中，本发明提供根据前述实施例中任一项的微毛细管膜，不同之处 在于相对于相同组成和相同厚度的没有任何微毛细管通道的膜，微毛细管膜具有根据ASTM D3420测量的在30 %到400 %范围内的冲击强度。
[0010] 在替代实施例中，本发明提供根据前述实施例中任一项的微毛细管膜，不同之处 在于热塑性材料选自由聚烯烃;聚酰胺;聚偏二氯乙烯;聚偏二氟乙烯;聚氨酯;聚碳酸酯； 聚苯乙烯；聚乙烯乙烯醇(PV0H)、聚氯乙烯、聚乳酸(PLA)和聚对苯二甲酸乙二醇酯组成的 群组。
[0011] 在替代实施例中，本发明提供根据前述实施例中任一项的微毛细管膜，不同之处 在于聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、丙烯/乙烯共聚物或乙烯或丙烯与一种或多种α-烯烃的共聚 物。
[0012] 在替代实施例中，本发明提供根据前述实施例中任一项的微毛细管膜，不同之处 在于聚酰胺为尼龙6。
[0013] 在替代实施例中，本发明提供根据前述实施例中任一项的微毛细管膜，不同之处 在于一个或多个通道具有选自由圆形、矩形、椭圆形、星形、菱形、三角形、正方形、弧形及其 组合组成的群组的横截面形状。
[0014] 在替代实施例中，本发明提供一种多层结构，所述多层结构包含根据前述实施例 中任一项的微毛细管膜中的任一种。
[0015] 在替代实施例中，本发明提供一种制品，所述制品包含根据前述实施例中任一项 的微毛细管膜中的任一种。
【附图说明】
[0016] 出于说明本发明的目的，以示例性形式示出了附图；然而，应了解，本发明不限于 所示精确布置及工具。
[0017] 图1为发明微毛细管膜的俯视图；
[0018] 图2为发明微毛细管膜的纵向截面视图；
[0019] 图3为发明微毛细管膜的截面视图；
[0020] 图4为发明微毛细管膜的正视图；
[0021] 图5为如图2所示发明微毛细管膜的纵向截面视图的片段；
[0022] 图6为发明微毛细管膜的分解图；以及 [0023]图7a_图7b为微毛细管模具的示意图。
【具体实施方式】
[0024] 参考附图，其中相同的编号指示相同的元件，在图1至图7中示出了含有空隙体积 (12)的微毛细管膜(10)的第一实施例。
[0025] 根据本发明的含有空隙体积（12)的发明微毛细管膜（10)具有第一端（14)和第二 端（16)，并且包含：（a)包含热塑性材料的基体（18); (b)从所述微毛细管膜（10)的第一端 (14)到第二端（16)平行地设置在所述基体(18)中的至少一个或多个通道(20)，其中所述一 个或多个通道(20)彼此隔开至少Ιμπι，并且其中所述一个或多个通道(20)各自的直径在至 少lMi的范围内；并且其中以微毛细管膜（10)的总体积计，所述微毛细管膜（10)包含10体 积％到90体积％的空隙率（12)，并且其中所述一个或多个通道(20)的纵横比在1:1到100:1 的范围内；并且其中微毛细管膜(10)的厚度在5μπι到500μπι的范围内。
[0026] 如本文所用，术语"平行的"意指在相同方向上延伸并且永不交叉。如本文所使用， 术语直径意指通道(20)横截面的最长轴。
[0027]含有空隙体积（12)的微毛细管膜（10)的厚度可在5μπι到500μπι的范围内；例如，含 有空隙体积（12)的微毛细管膜(10)的厚度可在10Μ1到500μπι的范围内；或在替代方案中，10 μL?至Ι」400μL?;或在替代方案中，ΙΟμL?到300μL?;或在替代方案中，ΙΟμL?到200ym的范围内。
[0028] 以垂直于膜的纵向(MD)的通道横截面的最长尺寸与最短尺寸的比率测量，一个或 多个通道(20)的纵横比可在1:1到100:1的范围内；例如，在10:1到100:1的范围内；或在替 代方案中，在1:1到50:1的范围内；或在替代方案中，在10:1到50:1的范围内。
[0029] -个或多个通道(20)可至少部分地填充有气体，例如空气或惰性气体。
[0030] 以微毛细管膜（10)的总体积计，微毛细管膜（10)可包含至少10体积％的基体 (18);例如，以微毛细管膜(10)的总体积计，微毛细管膜(10)可包含90体积％到10体积％的 基体（18);或在替代方案中，以微毛细管膜（10)的总体积计，80体积％到20体积％的基体 (18);或在替代方案中，以微毛细管膜（10)的总体积计，80体积％到30体积％的基体（18); 或在替代方案中，以微毛细管膜(10)的总体积计，80体积％到50体积％的基体(18)。
[0031] 以微毛细管膜（10)的总体积计，微毛细管膜（10)可包含10体积％到90体积％的空 隙率;例如，以微毛细管膜（10)的总体积计，微毛细管膜（10)可包含20体积％到80体积％的 空隙率;或在替代方案中，以微毛细管膜（1 〇)的总体积计，20体积％到70体积％的空隙率； 或在替代方案中，以微毛细管膜(1 〇)的总体积计，20体积％到50体积％的空隙率。
[0032] 发明微毛细管膜(10)具有第一端（14)和第二端（16)。至少一个或多个通道(20)从 第一端（14)到第二端（16)平行地设置在基体(18)中。一个或多个通道(20)彼此隔开至少1μ m。一个或多个通道(20)的直径（即长轴)在至少Ιμπι的范围内；例如，Ιμπι到2000μπι ;或在替代 方案中，5μπι到1200μπι;或在替代方案中，500μπι到1200μπι;或在替代方案中，700μπι到1200μπι。 一个或多个通道(20)可具有选自由圆形、矩形、椭圆形、星形、菱形、三角形、正方形、弧形及 其组合组成的群组的横截面形状。一个或多个通道（20)可进一步在第一端（14)、第二端 (16)、在第一点（14)和第二端(16)之间和/或其组合包括一个或多个密封件。
[0033] 发明微毛细管膜（10)可进一步经由例如电晕表面处理、等离子体表面处理、火焰 表面处理和/或化学接枝表面处理来表面处理。
[0034] 基体（18)包含一种或多种热塑性材料。此类热塑性材料包括但不限于聚烯烃，例 如聚乙烯和聚丙烯；聚酰胺，例如尼龙6;聚偏二氯乙烯；聚偏二氟乙烯；聚碳酸酯；聚苯乙 烯;聚对苯二甲酸乙二醇酯;聚酯和聚氨酯。
[0035] 热塑性材料的选择应提供足够的熔体强度，使得在制造此类微毛细管膜期间，微 毛细管维持结构完整性来防止微毛细管的破裂。此类选择应还提供足够的下拉能力，因此 使得能够形成薄膜。材料的选择还可取决于其它膜和/或设备设计因素，如模隙、膜的最终 厚度和空隙体积以及毛细管几何结构。聚合物应具有按以下程序测量的3cN到50cN，优选地 3cN到15cN的熔体强度。通过以恒定的加速度牵拉熔融聚合物或掺合物的丝束直到发生断 裂进行熔体强度的测量。实验设置由毛细管流变仪和作为卷绕器的Rheotens装置组成。将 单轴延伸丝束所需要的力记录为卷绕速度的函数。在发生拉伸共振或断裂之前获得的最大 力被定义为熔体强度。拉伸共振(其在断裂终止)通过增加在所测量力分布中的振幅的周期 振荡的开始来指示。在没有任何可观测拉伸共振的情况下，熔体强度被定义为断裂时的力。 这些测试在以下条件下执行：
[0036] 质量流速：1 · 35g/min
[0037] 温度：190 Γ
[0038] 毛细管长度：41.9mm
[0039] 毛细管直径:2.1mm
[0040]活塞直径:9.54mm [0041 ]活塞速度:0.423mm/s
[0042] 剪切速率:33.0s-1
[0043] 下拉距离(模具出口距卷绕轮）：100mm
[0044] 冷却条件:环境空气
[0045] 加速度:2.4mm/s2
[0046] 适合发明微毛细管膜的示例性聚乙烯的熔体流动速率可在0.1g/10min(g/ lOminutes)到500g/10min(在 190°C和2 · 16Kg下测量）；或在替代方案中5g/10min到30g/ lOmin;或在替代方案中，lg/10min到15g/10min;或在替代方案中，lg/10min到10g/10min; 或在替代方案中，2g/10min到7g/10min的范围内。
[0047]适合发明微毛细管膜的示例性聚丙烯的熔体流动速率可在O.lg/lOmin到500g/ lOmin(在230°C和2.16Kg下测量）；或在替代方案中2g/10min到60g/10min;或在替代方案 中，2g/10min到30g/10min;或在替代方案中，2g/10min到20g/10min;或在替代方案中，5g/ lOmin到15g/10min的范围内。
[0048] 基体(18)可经由例如玻璃或碳纤维和/或任何其它矿物填料(此类滑石或碳酸钙） 来增强。示例性填料包括但不限于天然碳酸钙(包括白垩、方解石和大理石）、合成碳酸盐、 镁盐与钙盐、白云石、碳酸镁、碳酸锌、石灰、氧化镁、硫酸钡、重晶石、硫酸钙、二氧化硅、硅 酸镁、滑石、硅灰石、粘土与硅酸铝、高岭土、云母、金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物、氢 氧化镁、氧化铁、氧化锌、玻璃或碳纤维或粉末、木纤维或粉末或这些化合物的混合物。
[0049] 热塑性材料的实例包括但不限于一种或多种α-烯烃(如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲 基_1_丁稀、4-甲基-1-戊稀、3-甲基-1-戊稀、1-庚稀、1-己稀、1-辛稀、1-癸稀和1-十二碳 烯）的均聚物和共聚物(包括弹性体），如通常由聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物和丙 烯-1-丁烯共聚物表示;烯烃与共辄或非共辄二烯的共聚物(包括弹性体），如通常由乙 烯-丁二烯共聚物和乙烯-亚乙基降冰片烯共聚物表示；以及聚烯烃(包括弹性体），如两种 或更多种烯烃与共辄或非共辄二烯的共聚物，如通常由乙烯-丙烯-丁二烯共聚物、乙烯_ 丙烯-二环戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-1，5-己二烯共聚物和乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共 聚物表示；乙烯-乙烯基化合物共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙 烯-氯乙烯共聚物、乙烯丙烯酸或乙烯_(甲基）丙烯酸共聚物和乙烯_(甲基）丙烯酸酯共聚 物;苯乙烯类共聚物(包括弹性体），如聚苯乙烯、ABS、丙烯腈-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙 烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯乙烯醇、苯乙烯丙烯酸酯(如苯乙烯丙烯酸甲酯、苯乙烯丙烯酸丁 酯、苯乙烯甲基丙烯酸丁酯）和苯乙烯丁二烯与交联的苯乙烯聚合物；以及苯乙烯嵌段共聚 物(包括弹性体），如苯乙烯-丁二烯共聚物及其水合物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段 共聚物；聚乙烯基化合物，如聚氯乙稀、聚偏二氯乙稀、氯乙稀 -偏二氯乙稀共聚物、聚丙稀 酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯;聚酰胺，如尼龙6、尼龙6,6和尼龙尼龙12;热塑性聚酯，如聚对 苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚氨酯；聚碳酸酯、聚苯醚等；以及玻璃态基 于烃类的树脂，包括聚-二环戊二烯聚合物和相关的聚合物(共聚物、三元共聚物）；饱和的 单烯烃，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和丁酸乙烯酯等；乙烯基酯如单羧酸酯， 包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十 二烷酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯 等;丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、其混合物;通过开环易位聚合和交叉易位聚合产生的树 脂等。这些树脂可单独或以两种或更多种的组合使用。
[0050] 在选择的实施例中，热塑性材料可例如包含选自由乙烯-α烯烃共聚物、丙烯-α烯 烃共聚物和烯烃嵌段共聚物组成的群组的一种或多种聚烯烃。具体来说，在选择的实施例 中，热塑性聚合物可包含一种或多种非极性聚烯烃。
[0051] 在具体实施例中，可使用聚烯烃，如聚丙烯、聚乙烯、其共聚物及其掺合物，以及乙 烯-丙烯-二烯三元共聚物。在一些实施例中，示例性烯烃聚合物包括均匀的聚合物;高密度 聚乙烯(HDPE);非均匀支化的线性低密度聚乙烯(LLDPE);非均匀支化的超低线性密度聚乙 烯(ULDPE);均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物;均匀支化的基本上线性乙烯/α-烯烃聚合 物；以及高压自由基聚合的乙烯聚合物和共聚物（如低密度聚乙烯(LDPE)或乙烯乙酸乙烯 酯聚合物(EVA))。
[0052] 在一个实施例中，乙烯_α烯烃共聚物可为例如乙烯-丁烯、乙烯-己烯或乙烯-辛烯 共聚物或互聚物。在其它特定实施例中，丙烯_α烯烃共聚物可为例如丙烯-乙烯或丙烯-乙 烯-丁烯共聚物或互聚物。
[0053]在某些其它实施例中，热塑性材料可为例如半结晶聚合物并且可具有低于110°C 的熔点。在另一个实施例中，熔点可为25°C到100°C。在另一个实施例中，熔点可在40°C与85 °C之间。
[0054]在一个特定实施例中，热塑性材料为包含丙烯/α-烯烃共聚物的丙烯/α-烯烃互聚 物组合物以及任选地一种或多种聚合物，例如无规共聚物聚丙烯(RCP)。在一个特定实施例 中，丙烯烯烃共聚物的特征为具有基本上全同立构的丙烯序列。"基本上全同立构的丙 烯序列"意指序列具有通过 13C NMR测量的以下全同立构三单元组(mm):大于约0.85;在替代 方案中，大于约0.90;在另一个替代方案中，大于约0.92;以及在另一个替代方案中，大于约 0.93。全同立构三单元组在本领域中是众所周知的并且在例如美国专利第5，504,172号和 国际公开第W0 00/01745号中有所描述，它是指通过13C NMR光谱测定，关于共聚物分子链中 的三单元组单元的全同立构序列。
[0055]在一个特定实施例中，丙烯/α-烯烃共聚物可具有根据ASTM D-1238测量的在 0· lg/10min到500g/10min范围内的恪体流动速率(在230°C/2.16Kg下）。从0· lg/10min到 500g/10min的所有个别值和子范围都被包括在本文中并且公开于本文中；例如，熔体流动 速率可从下限0 · lg/10min、0 · 2g/10min或0 · 5g/10min到上限500g/10min、200g/10min、 100g/10min或25g/10min。举例来说，丙稀/α-稀经共聚物的恪体流动速率可在〇. lg/l〇min 到200g/10min的范围内；或在替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可在〇.2g/ 10min到100g/10min的范围内；或在替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可在 0.2g/10min到50g/10min的范围内；或在替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率 可在0.5g/10min到50g/10min的范围内；或在替代方案中，丙稀/α-稀经共聚物的恪体流动 速率可在lg/l〇min到50g/10min的范围内；或在替代方案中，丙稀/α-稀经共聚物的恪体流 动速率可在lg/l〇min到40g/10min的范围内；或在替代方案中，丙稀/α-稀经共聚物的恪体 流动速率可在lg/l〇min到30g/10min的范围内。
[0056]在一个特定实施例中，烯/α-烯烃共聚物的结晶度可在至少1重量％ (熔解热为至 少2焦耳/克)到30重量％ (熔解热小于50焦耳/克）的范围内。从1重量％ (熔解热为至少2焦 耳/克)到30重量％ (熔解热小于50焦耳/克）的所有个别值和子范围都被包括在本文中并且 公开于本文中；例如，结晶度可从下限1重量％ (熔解热为至少2焦耳/克）、2.5重量％ (熔解 热为至少4焦耳/克)或3重量％ (熔解热为至少5焦耳/克)到上限30重量％ (熔解热小于50焦 耳/克）、24重量％ (熔解热小于40焦耳/克）、15重量％ (熔解热小于24.8焦耳/克)或7重量％ (熔解热小于11焦耳/克）。举例来说，丙烯烯烃共聚物的结晶度可在至少1重量％ (熔解 热为至少2焦耳/克)到24重量％ (熔解热小于40焦耳/克)的范围内；或在替代方案中，丙烯/ α-烯烃共聚物的结晶度可在至少1重量％ (熔解热为至少2焦耳/克)到15重量％ (熔解热小 于24.8焦耳/克）的范围内；或在替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可在至少1重 量％(熔解热为至少2焦耳/克)到7重量％ (熔解热小于11焦耳/克）的范围内；或在替代方案 中，丙烯烯烃共聚物的结晶度可在至少1重量％ (熔解热为至少2焦耳/克)到5重量％ (熔 解热小于8.3焦耳/克）的范围内。结晶度经由DSC方法测量。丙烯/α-烯烃共聚物包含衍生自 丙烯的单元和衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合物单元。用于制造丙烯/α-烯烃共 聚物的示例性共聚单体为C 2和C4到C1Qa-烯烃;例如，C2、C4、C6以及C 8a-烯烃。
[0057]在一个特定实施例中，丙烯/α-烯烃共聚物包含1重量％到40重量％的一种或多种 α-烯烃共聚单体。从1重量％到40重量％的所有个别值和子范围都被包括在本文中并且公 开于本文中；例如，共聚单体含量可从下限1重量％、3重量％、4重量％、5重量％、7重量％或 9重量％到上限40重量％、35重量％、30重量％、27重量％、20重量％、15重量％、12重量％或 9重量％。举例来说，丙烯/α-烯烃共聚物包含1重量％到35重量％的一种或多种α-烯烃共聚 单体;或在替代方案中，丙烯/a_烯烃共聚物包含1重量％到30重量％的一种或多种α-烯烃 共聚单体;或在替代方案中，丙烯/a_烯烃共聚物包含3重量％到27重量％的一种或多种a-烯烃共聚单体;或在替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物包含3重量％到20重量％的一种或多 种α-烯烃共聚单体;或在替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物包含3重量％到15重量％的一种 或多种a_烯烃共聚单体。
[0058] 在一个特定实施例中，丙烯/α-烯烃共聚物的分子量分布(MWD)(被定义为重均分 子量除以数均分子量(Mw/M n))为3.5或更小;在替代方案中，为3.0或更小;或在另一个替代 方案中，为1.8到3.0。
[0059] 此类丙烯/α-烯烃共聚物进一步详细描述于美国专利第6，960，635和6，525，157号 中，所述专利以引用的方式并入本文中。此类丙烯/a_烯烃共聚物可以商品名称VERSIFY?商 购自陶氏化学公司（The Dow Chemical Company)或以商品名称VISTAMAXX?商购自埃克森 美孚化学公司（ExxonMobil Chemical Company)。
[0060] 在一个实施例中，丙烯/α-烯烃共聚物的另外特征为包含(A)60重量％与小于100 重量％之间、优选80重量％与99重量％之间并且更优选85重量％与99重量％之间的衍生自 丙烯的单元，和(B)大于0重量％与40重量％之间、优选1重量％与20重量％之间、更优选4重 量％与16重量％之间并且甚至更优选4重量％与15重量％之间的衍生自乙稀和/或C4-i〇a-烯烃中的至少一种的单元;并且每1000个总碳含有平均至少0.001个、优选平均至少0.005 个并且更优选平均至少0.01个长链分支。丙烯-α-烯烃共聚物中长链分支的最大数目并不 关键，但其通常不超过每1000个总碳3个长链分支。如本文关于丙烯/ a-烯烃共聚物所用，术 语长链分支是指比短链分支多至少一（1)个碳的链长，并且如本文关于丙烯-α-烯烃共聚物 所用，短链分支是指比共聚单体中的碳数少两(2)个碳的链长。举例来说，丙烯/1-辛烯互聚 物具有长度为至少七(7)个碳的长链分支的主链，但这些主链还具有长度仅六(6)个碳的短 链分支。此类丙烯/α-烯烃共聚物进一步详细描述于美国临时专利申请案第60/988,999号 和国际专利申请案第PCT/US08/082599号中，其中的每个均以引用的方式并入本文中。
[0061]在某些其它实施例中，热塑性材料(例如丙烯/α-烯烃共聚物)可为例如半结晶聚 合物并且可具有小于ll〇°C的熔点。在优选实施例中，熔点可为25°C到100°C。在更优选实施 例中，恪点可在40°C与85°C之间。
[0062]在其它选择的实施例中，烯烃嵌段共聚物(例如，乙烯多嵌段共聚物)可用作热塑 性材料，如在国际公开第W02005/090427号和美国专利申请公开案第US 2006/0199930号中 描述的那些，其以引入的方式并入本文中以达到描述此类烯烃嵌段共聚物和测量以下所列 出的此类聚合物的那些特性的测试方法的程度。此类烯烃嵌段共聚物可为乙烯烯烃互 聚物：
[0063] (a)其具有约1.7到约3.5的Mw/Mn、至少一个熔点T m(以摄氏度为单位)和密度d(以 克/立方厘米为单位），其中Tm和d的数值对应于以下关系：
[0064] !">_2002· 9+4538.5((1)-2422.2(d)2;或
[0065] (b)其具有约1.7到约3.5的Mw/Mn，并且特征为熔解热Δ Η(以J/g为单位)和增量Δ T (以摄氏度为单位，定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温差），其中ΔΤ和ΔΗ的数值 具有以下关系：
[0066] 对于 ΔΗ大于零并且最多至 130J/g，ΔΤ>_0·1299( ΔΗ)+62·81，
[0067] 对于 ΔΗ大于130J/g，ΔΤ彡48Γ，
[0068] 其中CRYSTAF峰是使用至少5 %的累积聚合物确定的，并且如果低于5 %的聚合物 具有可识别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度为30°C ;或
[0069] (c)其特征为使用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜在300%应变和1个循环下测量的 弹性回复率Re(以百分比为单位），并且具有密度d(以克/立方厘米为单位），其中当乙烯/α_ 烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足以下关系：
[0070] Re>1481-1629(d);或
[0071] (d)其具有当使用TREF分馏时在40 °C与130 °C之间洗脱的分子馏份，其特征在于， 所述馏份具有比在相同温度之间洗脱的相当的无规乙烯互聚物馏份高至少5%的摩尔共聚 单体含量，其中所述相当的无规乙烯互聚物具有相同共聚单体并且其熔体指数、密度和摩 尔共聚单体含量(以全部聚合物计)在乙烯/α-烯烃互聚物的10%以内；或 [0072] (e)其具有25°C下的储能模量G' (25°C)和100°C下的储能模量G' (100°C)，其中G' (2 5 °C)与V (10 0 °C)的比率在约1:1到约9:1的范围内。
[0073]此类烯烃嵌段共聚物(例如乙烯/α-烯烃互聚物)还可：
[0074] (a)具有当使用TREF分馏时在40°C与130°C之间洗脱的分子馏份，其特征在于，所 述馏份具有至少0.5并且最多至约1的嵌段指数和大于约1.3的分子量分布
[0075] (b)具有大于零并且最多至约1.0的平均嵌段指数和大于约1.3的分子量分布Mw/ Μη 〇
[0076] 在生产中，挤出装置包含由电机驱动的螺杆挤出机。将热塑性材料熔融并且输送 到如图7a和图7b所示的模具(24)。熔融热塑性材料穿过如图7a和图7b所示的模具(24)并且 形成为期望的形状和横截面。参考图7a和图7b，模具(24)包括入口部分(26)、会聚部分(28) 和具有预定形状的孔(30)。熔融热塑性聚合物进入模具(24)的入口部分(26)，并且通过会 聚部分(28)逐渐成形直到熔融物离开孔(30)。模具(24)进一步包括喷射器(32)。每个注射 器(32)具有主体部分(34)，所述主体部分(34)具有借助穿过模具(24)壁的第二管道(40)流 体地连接到气体源（38)的管道(36)，围绕模具（24)的熔融热塑性材料必须流动以穿过孔 (30)。注射器(30)进一步包括出口（42)。注射器(32)经布置以使得出口（42)位于孔(30)内。 当熔融热塑性聚合物离开模具孔(30)时，将一种或多种气体(例如空气或惰性气体）（12)喷 射到熔融的热塑性材料中，从而形成填充有一种或多种气体(例如空气或惰性气体）（12)的 微毛细管。在一个实施例中，将一种或多种气体(例如空气或惰性气体）（12)连续喷射到熔 融热塑性材料中，从而形成填充有一种或多种气体(例如空气或惰性气体）（12)的微毛细 管。在另一个实施例中，将一种或多种气体(例如空气或惰性气体）（12)间歇地喷射并密封 到熔融热塑性材料中，从而形成填充有一种或多种气体(例如空气或惰性气体）（12)段和空 隙段的微毛细管。
[0077] 根据本发明的发明微毛细管膜可用于包装应用，包括但不限于家用和食品储存袋 和/或消费品包装和/或工业包装(例如包装新鲜、冷冻和/或加工食品产品、食品包裹膜、包 装袋或形成、填充和密封包装膜、收缩膜、拉伸膜、袋膜或容器衬里）、层压膜(例如用于包装 例如牛奶或咖啡的层压铝或或纸）、用于包装食品（例如新鲜水果和蔬菜、鱼、肉和乳酪）的 阻隔膜和用于医学产品的膜。可替代地，发明微毛细管膜可用于农业膜(例如温室膜、农作 物促成膜、青贮饲料膜和青贮饲料拉伸膜）。
[0078] -种或多种发明微毛细管膜可形成多层结构(例如层压多层结构或共挤出多层结 构）中的一层或多层。微毛细管膜可包含一行或多行平行的微毛细管(如图3b所示的通道）。 通道(20)(微毛细管)可设置在基体(10)的任何位置，如图3a至图3e所示。
[0079] 在不脱离本发明精神和基本特质的情况下可以其它形式实施本发明，并且因此， 应参考所附权利要求书而非前文说明书来指定本发明的范围。
[0080] 实例
[0081] 基于表1A和表1C中报告的条件，根据以下方法制备发明微毛细管膜l-l〇aMCF 1-10)。测量IMCF 1-10的特性并报告在表2中。
[0082] 基于表1B和表1C中报告的条件，根据以下方法制备比较膜1_4(CF 1-4)。测量比较 膜1-5的特性并报告在表2中。
[0083] CF 1-4和IMCF1-10由低密度聚（乙烯）聚合物（具有约0.9g/cm3的密度和约6g/ lOmin的熔体指数(在190°C/2.16kg下测量））和线性低密度乙烯辛烯共聚物(具有约0.9g/ cm3的密度和约2g/10min的熔体指数(1 2)(在190°C/2.16kg下测量））的掺合物组成。
[0084]比较膜1-4在膜流延生产线上制备，所述膜流延生产线由1.25英寸Kill ion单螺杆 挤出机和8英寸宽流延模具组成而不需要微毛细管。用于制备比较膜的温度分布示于表1B 中。方法条件报告在表1C中。
[0085]发明MCF膜1-10在膜流延生产线上制造，所述膜流延生产线由2.5英寸Killion单 螺杆挤出机、传输聚合物熔体的输送管线、具有532个微毛细管销（具有0.030英寸外径、 0.014英寸内径和0.045英寸销中心到中心间距)英寸来成形膜的24英寸宽微毛细管模具、 0.059英寸的模隙和具有冷却辊来固化挤出膜的辊组以及卷绕膜的卷绕器组成。该膜流延 生产线的温度分布给出在表1A中。方法条件报告在表1C中。
【主权项】
1. 一种具有第一端和第二端的微毛细管膜，其中所述膜包含： (a) 包含热塑性材料的基体， (b) 从所述膜的所述第一端到所述第二端平行地设置在所述基体中的至少一个或多个 通道，其中所述一个或多个通道彼此隔开至少Ιμπι，并且其中所述一个或多个通道各自的直 径在至少Ιμπι的范围内；以及 其中以所述微毛细管膜的总体积计，所述微毛细管膜包含10体积％到90体积％的空隙 率，并且其中以垂直于所述膜的纵向的通道横截面的最长尺寸与最短尺寸的比率测量，所 述一个或多个通道的纵横比在1:1到1 〇〇: 1的范围内， 其中所述膜具有根据ASTM D374M-13测量的在5μπι到500μπι范围内的厚度。2. 根据权利要求1所述的微毛细管膜，其中所述微毛细管膜具有根据ASTMD374M-13测 量的在5μπι到500μπι范围内的厚度，并且其中所述微毛细管包含熔体强度在3cN到50cN范围 内的热塑性组合物。3. 根据权利要求1所述的微毛细管膜，其中相对于相同组成和相同厚度的没有任何微 毛细管通道的膜，所述微毛细管膜具有根据ASTM D6125-97和/或TAPPI T543om-ll测量的 在10 %到400 %范围内的抗弯刚度。4. 根据权利要求1所述的微毛细管膜，其中相对于相同组成和相同厚度的没有任何微 毛细管通道的膜，所述微毛细管膜具有根据ASTM D1922测量的在75%到125%范围内的⑶ 撕裂强度。5. 根据权利要求1所述的微毛细管膜，其中所述微毛细管膜具有在1到40范围内的CD撕 裂强度(根据ASTM D1922测量)/MD撕裂强度(根据ASTM D1922测量)比率。6. 根据权利要求1所述的微毛细管膜，其中所述热塑性材料选自由聚烯烃;聚酰胺；聚 偏二氯乙烯;聚偏二氟乙烯;聚氨酯；聚碳酸酯;聚苯乙烯;聚乙烯乙烯醇(PVOH)、聚氯乙烯、 聚乳酸(PLA)和聚对苯二甲酸乙二醇酯组成的群组。7. 根据权利要求6所述的微毛细管膜，其中所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、丙烯/乙烯共 聚物或乙烯或丙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物。8. 根据权利要求7所述的微毛细管膜，其中所述聚乙烯的特征在于具有在0.1g/10min 至Ij500g/10min范围内的熔体指数(在190°C和2.16Kg下测量）。9. 根据权利要求7所述的微毛细管膜，其中所述聚丙烯、丙烯/乙烯共聚物或共聚物丙 稀与一种或多种α-稀经的特征在于具有在〇 . lg/l〇min到500g/10min范围内的恪体流动速 率(在230°C和2.16Kg下测量）。10. 根据权利要求2所述的微毛细管膜，其中所述聚酰胺为尼龙6。11. 根据权利要求1所述的微毛细管膜，其中所述一个或多个通道具有选自由圆形、矩 形、椭圆形、星形、菱形、三角形、正方形、弧形及其组合组成的群组的横截面形状。12. -种包含根据权利要求1所述的微毛细管膜的多层结构。13. -种包含根据权利要求1所述的微毛细管膜的制品。14. 根据权利要求1所述的微毛细管膜，其中相对于相同组成和相同厚度的没有任何微 毛细管通道的膜，所述微毛细管膜具有根据ASTM D3420测量的在30%到400%范围内的冲 击强度。
【文档编号】B32B27/32GK105980460SQ201580007634
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年1月30日
【发明人】J·W·麦克纳, D·巴塔查尔吉, J·杜雷, W·黄, T·O·潘布恩, R·M·帕特尔
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司