支链有机聚硅氧烷的乳液的制作方法

支链有机聚硅氧烷的乳液的制作方法
【专利摘要】本发明涉及支链有机聚硅氧烷及其乳液，并且涉及制备所述支链有机聚硅氧烷及其乳液的方法以及它们的用途。支链有机聚硅氧烷通过以下方式制备：使支化剂与包含键合到硅的至少一个羟基或可水解基团的基本上直链有机聚硅氧烷在存在惰性流体和催化剂，诸如磷腈催化剂的情况下反应。磷腈催化剂还具有的优点在于，聚合产物中的不期望的低分子量环状有机硅的含量是低的。
【专利说明】支链有机聚硅氧烷的乳液 相关专利申请的交叉引用
[00011 本专利申请要求2014年2月14日提交的美国临时专利申请No. 61/939865的权益， 该临时专利申请的内容以引用方式并入本文。
技术领域
[0002] 本发明涉及支链有机聚硅氧烷及其乳液。本发明还涉及制备支链有机聚硅氧烷及 其乳液的方法以及它们的用途。
【背景技术】
[0003] 有机聚硅氧烷具有多种用途，例如作为密封剂、消泡剂、弹性体、压敏粘合剂、或隔 离剂。有机聚硅氧烷可用于毛发护理和其他个人护理产品中，以及家用护理组合物中。
[0004] 有机硅乳液可通过多种方法制备，诸如(a)机械乳化，或(b)乳液聚合。机械乳化需 要油相(例如，有机硅聚合物）的均化，并且需要水相形成均匀乳液。乳液液滴尺寸(可与粒 度互换使用）取决于所使用的表面活性剂的类型和均化的强度。机械乳化通常需要相当大 量的能量输入以使大的液滴破碎成较小液滴。一般来讲，油相粘度越高，便需要更多的能量 来使油滴破碎。在较高油相粘度下，大多数常规混合器不能分散油相以及使油滴破碎成足 够细小以产生稳定乳液的尺寸。当油相具有高粘度时，将水和表面活性剂与油相混合是困 难的。
[0005] 另一方面，乳液聚合涉及反应性单体和/或低聚物在水中的同时乳化和聚合。乳液 聚合的优点在于，单体和低聚物通常具有低得多的粘度，并且因此，乳化需要更少的能量。 缺点在于，并不是每种聚合物都可通过乳液聚合来合成。仅存在适用于实践中的有限范围 的乳液聚合化学。此外，乳液聚合限于表面活性剂和催化剂的某些选择。后者的限制是特别 严重的，例如，当催化剂在存在水的情况下失活时。
[0006] 出于所有实际目的，高粘度有机硅(诸如有机硅胶)的乳化已限于乳液聚合。相反， 具有低粘度并且因此具有低分子量的有机硅可容易地被机械乳化。尝试使用用于乳化有机 硅胶(诸如高分子量和粘度的有机聚硅氧烷聚合物）的机械方法由于上述问题在很大程度 上是不成功的。
[0007] 因此，一直需要改善的毛发护理制剂。需要乳液以及制备支链有机聚硅氧烷的乳 液的方法，所述乳液可通过简单且低成本的方法来制备。本发明提供了用于制备支链有机 聚硅氧烷的水乳液的方法，所述水乳液具有极高分子量和粘度。

【发明内容】

[0008] 本发明提供了用于制备包含支链有机聚硅氧烷的水包油乳液的方法，该方法包 括： (i)制备支链有机聚硅氧烷，包括使支化剂与包含键合到硅的至少一个羟基或可水解 基团的基本上直链有机聚硅氧烷在存在惰性流体、催化剂以及任选的封端剂的情况下反应 以获得包含支链有机聚硅氧烷以及惰性流体的一部分的溶液或分散体； (ii) 如果需要，淬灭反应； (iii) 将水和一种或多种表面活性剂添加到包含支链有机聚硅氧烷的溶液或分散体并 且混合以形成水包油乳液；以及 (iv) 任选地向乳液施加剪切以减小粒度。
[0009]本发明还提供了包含支链有机聚硅氧烷的乳液，其中支链有机聚硅氧烷通过使支 化剂与包含键合到硅的至少一个羟基或可水解基团的基本上直链有机聚硅氧烷在存在惰 性流体、催化剂以及任选的封端剂的情况下反应来制备，其中惰性流体的一部分保留在包 含支链有机聚硅氧烷的溶液或分散体中。
[0010]本发明的乳液可用于个人护理产品，诸如用于涂敷于皮肤或毛发的那些个人护理 产品中。
【具体实施方式】
[0011] 本发明提供了用以制备支链有机聚硅氧烷的水乳液的简单且低成本的方法，所述 水乳液具有极高分子量和粘度。该方法可使用机械乳化并且适应表面活性剂和催化剂的宽 泛选择范围。考虑到聚合物的高粘度，乳化中的能量消耗是适度的。这通过在反应发生之前 掺入惰性流体来实现，并且聚合和交联反应在存在惰性流体的情况下进行。然后利用包含 高分子量支链有机聚硅氧烷和惰性流体的油相进行乳化。根据本发明的惰性流体是这样的 惰性流体，其可用作稀释剂并且/或者可形成具有起始反应物的溶液或均匀分散体，并且/ 或者不产生最终支链有机聚硅氧烷的任何不期望的材料特性或性能。惰性流体也可被选择 为对最终支链有机聚硅氧烷和/或乳液的性能提供额外的益处。
[0012] 使用用于乳化高分子量和粘度的有机聚硅氧烷聚合物(通常是指有机硅胶）的机 械方法存在问题。克服问题的一种方式是通过用稀释剂流体稀释高度粘性油相以形成溶液 (在稀释剂与油混溶的情况下）或分散体(在稀释剂不与油混溶的情况下）。由于可混溶稀释 剂使高分子量聚合物溶剂化所花费的时间的长度，针对问题的这种解决方案并不总是有用 的。在稀释剂流体与高分子量聚合物不可混溶的情况下，聚合物和稀释剂的均匀混合物可 能不会出现，因为搅拌高度粘性聚合物是困难的。由不均匀油相制成的乳液可能不提供包 含代表性和均匀组合物的油滴。
[0013] 本发明的方法和乳液为高粘度聚合物提供了乳化。本发明的方法和乳液还提供了 使用惰性流体的优点，该惰性流体可基本上保留在包含支链有机聚硅氧烷的所得溶液或分 散体中。惰性流体被认为是均匀分布，使得不存在相分离。最终乳液中的每个液滴可包含惰 性流体的代表性组合物。此外，乳液中的每个液滴可包含支链有机聚硅氧烷和惰性流体的 均匀共混物。乳液液滴的该特性比起支链有机聚硅氧烷的乳液与惰性流体的乳液共混的情 况可能是更期望的。例如，用根据本发明的方法制成的乳液处理的物品（诸如毛发或皮肤） 暴露于支链有机聚硅氧烷和惰性流体的均匀共混物。另一方面，如果物品用通过组合支链 有机聚硅氧烷的乳液与惰性流体的乳液而制成的乳液处理，则支链有机聚硅氧烷可沉积在 与惰性流体分离的区域中，从而导致小于最佳或不期望的特性和性能。
[0014] 如本文所用，描述了惰性流体的一部分保留或基本上保留在包含支链有机聚硅氧 烷的溶液或分散体中的术语"部分"意指所有惰性流体保留在溶液或分散体中，或者80重 量％至100重量％、90重量％至100重量％、95重量％至100重量％、98重量％至100重量％的 惰性流体保留在溶液或分散体中。
[0015]如本文所用，描述了基本上直链有机聚硅氧烷的术语"基本"或"基本上"意指相对 于有机聚硅氧烷的符号MDTQ，存在小于5摩尔％或小于2摩尔％的单元T和/或ΙΜ、?、Τ、〇指 定共价键和到硅原子的一个(单）、两个(二）、三个(三)或四个（四）氧原子，所述硅原子连接 到分子结构的其余部分。M、D、T和Q单元通常表示为ir uSiO(4-u)/2,其中u对于M、D、T和Q分别为 3、2、1和0〇
[0016]如本文所用，术语"约"用于合理地涵盖或描述通过仪器分析测得或作为样品处理 的结果的数值的微小变化。此类微小变化可为数值的大约加或减〇 %至10 %或者加或减〇 % 至5% 〇
[0017] 如本文所用，术语"支化"描述了具有不止两个端基的聚合物。
[0018] 本文所用的术语"包含"在其最广泛的意义上讲意指并且涵盖"包括"和"由...组 成"的概念。
[0019]术语"环境温度"或"室温"是指介于约20°C和约30°C之间的温度。通常，室温的范 围从约20°C至约25°C。
[0020]使用"例如"或"诸如"列出示例性例子不仅限于所列出的例子。因此，"例如"或"诸 如"意指"例如，但不限于"或"诸如，但不限于"并且涵盖其他类似或等同的例子。
[0021 ]如相对于另一个基团（例如，烃基团)所用，除非另外指明，否则术语"取代的"意指 烃基团中的一个或多个氢原子已被置换为另一个取代基。此类取代基的例子包括例如卤素 原子，诸如氯、氟、溴和碘;含卤素原子的基团，诸如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己 基;氧原子;含氧原子的基团，诸如（甲基)丙烯酸基和羧基;氮原子;含氮原子的基团，诸如 胺、氣基官能团、醜胺基官能团和氛基官能团;硫原子;和含硫原子的基团，诸如疏基。
[0022]除非另外指明，否则本文所指的所有粘度测量结果均在25°C下测量。
[0023] 有机聚硅氧烷旨在意指每个分子包含多个有机硅氧烷或聚有机硅氧烷基团的聚 合物。有机聚硅氧烷旨在包括在聚合物链中基本上仅包含有机硅氧烷或聚有机硅氧烷基团 的聚合物，以及其中主链在聚合物链中包含有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷基团以及有机 聚合物基团的聚合物。此类聚合物可为均聚物或共聚物，包括例如嵌段共聚物和无规共聚 物。
[0024] 虽然有机聚硅氧烷聚合物具有基本上有机聚硅氧烷分子链，但有机聚硅氧烷聚合 物可替代地包含具有硅氧烷基团的至少一个嵌段的嵌段共聚物主链以及具有任何合适的 有机基聚合物主链的有机组分，例如，有机聚合物主链可包含例如聚苯乙烯和/或取代的聚 苯乙烯，诸如聚(α-甲基苯乙烯）、聚（乙烯基甲基苯乙烯）、二烯、聚（对-三甲基甲硅烷基苯 乙烯)和聚(对-三甲基甲硅烷基-α_甲基苯乙烯）。可结合到聚合物主链中的其他有机组分 可包括乙炔封端的低聚亚苯基、乙烯基苄基封端的芳族聚砜低聚物、芳族聚酯、芳族聚酯基 单体、聚亚烷基、聚氨酯、脂族聚酯、脂族聚酰胺和芳族聚酰胺等。
[0025] 本发明的方法和乳液可用于个人护理产品，特别是涂敷于皮肤或毛发的化妆品制 剂。支链有机聚硅氧烷具有优于直链有机聚硅氧烷的优点。支链有机聚硅氧烷是可用的，这 是由于其与直链有机硅氧烷相比增加的耐洗掉性以及例如当涂敷于毛发和皮肤时，其不同 但常常令人更愉悦以及更优异的触感特征。
[0026] 在本发明的方法的第一步骤(i)中，支链有机聚硅氧烷可通过以下方式来制备:使 支化剂与包含键合到硅的至少一个羟基或可水解基团的基本上直链有机聚硅氧烷在存在 惰性流体、催化剂以及任选的封端剂的情况下反应以获得包含支链有机聚硅氧烷以及惰性 流体的一部分的溶液或分散体。在一个实施例中，一般来讲，支链有机聚硅氧烷可通过包含 可水解官能团（诸如Si-ΟΗ基团）的直链有机聚硅氧烷与烷氧基硅烷或其他支化剂的缩聚反 应来制备。
[0027] 本发明的另一个实施例提供了通过支化剂与包含键合到硅的至少一个羟基或可 水解基团的基本上直链有机聚硅氧烷在存在磷腈催化剂的情况下的反应来制备支链有机 聚硅氧烷的方法。
[0028] 在存在具有三个或更多个反应性基团的合适支化剂的情况下，在缩聚反应中使用 磷腈催化剂产生支链有机聚硅氧烷。磷腈催化剂还具有其他优点，诸如在某些条件下，最终 产物中的不期望的低分子量环状有机硅的含量是低的。
[0029] 在本发明的一个实施例中，基本上直链有机聚硅氧烷(在本文中也称为直链有机 聚硅氧烷)通常包含键合到硅的平均不止一个羟基或可水解基团，诸如末端羟基或可水解 基团。基本上直链有机聚硅氧烷可具有例如通式(1) X^A-X2 (1) 其中，X1和X2独立地选自包含羟基或可水解取代基的含硅基团，并且A表示聚合物链。 例如，包含羟基和/或可水解取代基的X1或X2基团包括用以下各项封端的基团： -Si(OH)3;-(Ra)Si(OH)2;-(Ra)2SiOH ;-(Ra)Si(ORb)2;-Si(ORb)3 ;-(Ra2)SiORb;S-(Ra2) Si-Rc-SiRdP(0Rb)3-p 其中每个ρ独立地表示具有1至8个碳原子的单价烃基基团，例如烷基基团，诸如甲基； 妒为烷基;并且Rd为烷基或烷氧基基团，其中烷基和烷氧基基团具有1至6个碳原子;Re为具 有1至8个碳原子的二价烃基团，其可夹杂一个或多个具有1至6个硅原子的硅氧烷间隔基； 并且P具有值〇、1或2。基团X 1和X2也可为具有式_(Ra)2SiOH的末端基团。直链有机聚硅氧烷 可包含式R a3Si01/2的少量，例如小于20%的非反应性末端基团。
[0030] 在一个实施例中，聚合物链A可为包含式(2)的硅氧烷单元的聚二有机硅氧烷链 -(R22SiO)- (2) 其中每个R2独立地为有机基团，诸如具有1至18个碳原子的烃基团、具有1至18个碳原 子的取代烃基团或具有1至18个碳原子的烃氧基基团。
[0031] 烃基团R2的例子包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、环己基、苯基和甲苯基 基团。取代的烃基团在用另一个取代基置换的烃基团中具有一个或多个氢原子，所述取代 基例如卤素原子，诸如氯、氟、溴或碘;含有氧原子的基团，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、烷氧基 或羧基;含有氮原子的基团，诸如氨基、酰氨基或氰基基团；或者含有硫原子的基团，诸如巯 基基团。取代的烃基团的例子包括用氯或氟取代的丙基基团，诸如3,3,3_三氟丙基、氯苯 基、β-(全氟丁基）乙基或氯环己基基团。在一些实施例中，R 2基团中的至少一些或全部为甲 基。聚^有机硅氧烷可为聚^烷基硅氧烷，例如聚^甲基硅氧烷。
[0032] 包含式(2)的单元的聚二有机硅氧烷链可为均聚物或共聚物。不同聚二有机硅氧 烷的混合物也是合适的。就聚二有机硅氧烷共聚物而言，聚合物链可包含由上式(2)所示单 元的链构成的嵌段的组合，其中两个R 2基团： ?均为烷基基团（诸如甲基或乙基），或 ?为烷基和苯基基团，或 ?为烷基和氟丙基，或 ?为烷基和乙烯基，或 ?为烷基和氢基团。
[0033] 通常，至少有一个嵌段将包含硅氧烷单元，其中两个R2基团均为烷基基团。
[0034] 聚合物A可替代地具有嵌段共聚物主链，其包含至少一个以上式(2)所示类型的硅 氧烷基团的嵌段，以及至少一个包含任何合适的有机聚合物链的嵌段。合适的有机聚合物 链的例子可为聚丙烯酸、聚异丁烯和聚醚链。
[0035]基本上直链有机聚硅氧烷通常具有一定聚合度，使得其粘度在25 °C下介于5mPa· s和5000mPa · s之间，或介于10mPa · s和500mPa · s之间。
[0036] 支化剂是包含三个或更多个反应性基团的化合物。支化剂可为具有不止两个反应 性基团的反应性硅烷，所述反应性基团能够水解并且与其本身以及与包含键合到硅的至少 一个羟基或可水解基团的直链有机聚硅氧烷缩合。与直链有机聚硅氧烷反应的支化剂包含 平均每个分子不止两个硅键合的可水解基团。
[0037] 在本发明的一个实施例中，支化剂可具有通式 R1Si(0R)3 其中R选自氢、具有1至6的碳原子的烷基基团、具有2至6个碳原子的烯基基团、具有3至 6个碳原子的饱和或不饱和环状基团、具有1至6个碳原子的酰基基团、以及芳基-羰基基团， 其中芳基具6至10个碳原子，其中烷基、烯基、环状或芳基基团未取代或者用选自以下各项 的一个或多个基团取代:具有1至6个碳原子的烷基基团、羟基、具有1至6个碳原子的烷氧基 基团、具有3至6个碳原子的环烷基基团、卤素和氰基，并且R 1为具有1至18个碳原子的单价 取代或未取代的烃基团或者具有1至6个碳原子的烷氧基基团。R基团可为例如CH 3C(0)-、 CH3CH2C (0) -、HOCH2CH2-、CH3OCH2CH2-，或 C2H5OCH2CH2 〇
[0038] 在本发明的一个实施例中，支化剂为烷基烷氧基硅烷。烷氧基基团可具有1至4个 碳原子。例如，烷氧基基团可为甲氧基或乙氧基基团。在本发明的一个实施例中，R 1包括烷 基基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、2-乙基己基、月桂基或硬脂基；环烷基基 团，例如环戊基或环己基;烯基基团，例如乙烯基、烯丙基或己烯基;芳基基团，例如苯基或 甲苯基;芳烷基基团，例如2-苯基乙基;和通过用卤素置换前述有机基团中的所有或部分的 氢而获得的基团，例如3-氯丙基、3，3,3_三氟丙基。
[0039]在本发明的一个实施例中，支化剂为三烷氧基硅烷，诸如甲基三甲氧基硅烷、甲基 三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙基三 甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧 基硅烷和3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷。具有长链烷基基团R 1 (例如6至18个碳原子）的三 烷氧基硅烷与直链有机聚硅氧烷反应以形成在支化点处具有长链烷基基团的支链有机聚 硅氧烷。例如，如果正辛基三甲氧基硅烷用作支化剂，则辛基基团将在支化位置处。这样的 长链烷基基团的存在增加了支链有机聚硅氧烷与有机材料(例如烃溶剂或有机聚合物）的 相容性。
[0040]支化剂可替代地为四烷氧基硅烷，诸如四乙氧基硅烷(原硅酸四乙酯）。直链有机 聚硅氧烷与四烷氧基硅烷的反应可形成在有机聚硅氧烷链中以及在支化点中具有Si-烷氧 基官能团的支链有机聚硅氧烷。支化剂可替代地为三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的混合 物。
[0041] 在另一个实施例中，支化剂可为硅烷的水解衍生物或部分缩合形式，其中一些反 应性基团已被水解和缩合以形成硅氧烷键，并且其他反应性基团仍保持键合到硅。这样的 部分缩合硅烷包含每个键合到硅的分子平均不止两个反应性基团。硅烷的这样的水解衍生 物可为例如低聚物部分缩合三烷氧基硅烷。这样的低聚物可具有支链结构以及Si-烷氧基 基团以提供另外的支化位点。四烷氧基硅烷也可以部分缩合形式使用;例如，含有Si〇2支化 单元的部分缩合四乙氧基硅烷。
[0042] 支化剂和包含键合到硅的至少一个羟基或可水解基团的基本上直链有机聚硅氧 烷可以一定量反应，所述量使得支化剂中的Si键合的反应性基团与基本上直链有机聚硅氧 烷中的羟基或可水解基团的摩尔比为1:100至1:1或1:40至1: 2。如果基本上直链有机聚硅 氧烷具有除羟基基团之外的可水解基团，在反应期间可能合适的是存在受控量的水分。支 链有机聚硅氧烷可包含反应性末端Si-ΟΗ或Si-烷氧基基团。
[0043] 催化剂为任何催化剂，该催化剂将催化直链有机聚硅氧烷中的硅烷醇之间，以及 支化剂和包含键合到硅的至少一个羟基或可水解基团的基本上直链有机聚硅氧烷之间的 缩合反应。
[0044] 在本发明的一个实施例中，催化剂可为磷腈催化剂，该磷腈催化剂通常包含至少 一个-(N = P<)-单元并且通常为具有至多10个此类磷腈单元(例如，具有平均15至最多5 个磷腈单元)的低聚物。磷腈催化剂可为例如卤代磷腈，特别是氯磷腈(磷腈氯化物）、含氧 卤代磷腈、磷腈碱或磷腈的离子衍生物，诸如磷腈盐，特别是磷腈卤化物的离子衍生物，诸 如全氯低聚磷腈盐。
[0045] 在一个实施例中，磷腈催化剂为含氧卤代磷腈，特别是含氧氯磷腈。这样的含氧氯 磷腈可具有例如式Cl(PCl2 = N)n_P(0)Cl2或H0(PCl2 = N)n_P(0)Cl2。!!的平均值可为例如1至 10,特别是1至5范围内的整数。催化剂也可包含具有式H0(PCl 2=N)n-P(0)Cl2的催化剂的互 变异构体。例如，催化剂的互变异构体可为P(0)Cl 2NH(PCl2 = N)n_P(0)Cl2,其中η为0至10范 围内的整数。另一种类型的合适的含氧氯磷腈具有式zWpcIfnvp⑹Cl 2,其中Ζ1表示通 过氧键合到磷的有机硅基团，例如式R53Si0(PCl 2 = N)n-P(0)Cl2的磷腈催化剂，其中每个R5 表示具有1至18个碳原子的单价烃或取代的烃基团。催化剂还可包括这样的含有机硅磷腈 的缩合产物。任何以上含氧磷腈中的氯原子中的全部或一些可置换为基团Q，其中Q表示羟 基基团、单价有机基团（诸如烷氧基基团或芳氧基基团）、除氯以外的卤素原子、有机硅基团 和含磷基团。
[0046] 在另一个实施例中，磷腈催化剂为具有下式的全氯低聚磷腈盐 [Cl3P-(N=PCl2)nCl] +Z 其中η具有在1至10范围内的平均值，并且Z表示阴离子。阴离子可为络合阴离子并且可 例如具有式MXV+1，其中Μ为具有1.0至2.0的鲍林电负性标度以及化合价ν的元素，并且X为卤 素原子。元素 Μ可为例如磷或锑。阴离子Ζ可替代地为具有式[MXv-y+1R3y]_的络合阴离子，其 中R 3为具有1至12个碳原子的烷基基团，并且y具有介于0和ν之间的值，如US5457220中所 述，该文献以引用方式全文并入。
[0047]在一个实施例中，磷腈催化剂可为水解磷腈催化剂或非水解磷腈催化剂。磷腈催 化剂可替代地为磷腈碱，诸如如US6001928、US6054548或US6448196中所述的胺化磷腈，全 部所述文献以引用方式全文并入。这样的磷腈碱可通过全氯低聚磷腈盐与仲胺的反应，然 后与碱性亲核试剂的离子交换反应来形成。仲胺例如具有式HNR 42,并且氯磷腈低聚物中的 一些或全部被-NR42基团所置换。
[0048]基于支化剂和基本上直链有机聚硅氧烷的组合重量计，催化剂可通常以1至200份 每一百万份存在。例如，基于支化剂和基本上直链有机聚硅氧烷的组合重量计，磷腈催化剂 可通常以1至200份每一百万份或以5至50份每一百万份存在。支化剂和基本上直链有机聚 硅氧烷之间的反应可在环境温度下进行，但是也可在例如50°C至100 °C范围内的升高的温 下进行。
[0049] 本发明的方法中的聚合程度使得所产生的支链有机聚硅氧烷的重均分子量(Mw) 为起始直链有机聚硅氧烷的Mw至少五倍、至少十倍、至少五十倍、至少一百倍、至少两百倍、 至少三百倍、至少四百倍，或至少五百倍。例如，支链有机聚硅氧烷的Mw可介于起始直链有 机聚硅氧烷的Mw的五倍至五千倍之间。Mw可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。所产生的支链 有机聚硅氧烷的Mw可为至少10,000g/mol、至少100,000g/mol，并且可高达1，000，000g/mol 或更大。
[0050] 在本发明的一些实施例中，支链有机聚硅氧烷可表现出高的多分散性。在另一个 实施例中，支链有机聚硅氧烷的数均分子量(Μη)可为约1,000至约1，000,00(^/111〇1 ;或约 100,000g/mol。在另一个实施例中，支链有机聚硅氧烷的Mw为约10,000至约10,000,000 8/ mol，或约1,000，000g/mol。在另一个实施例中，Z-数均分子量(Mz)为约40,000至约40,000， 000g/mol，或约4,000,000g/mol。
[00511在另一个实施例中，直链有机聚硅氧烷起始物质的Mw可为约1，000至约6,000g/ mol，或约3，500g/mol。
[0052] 支化剂和基本上直链有机聚硅氧烷之间的反应在存在惰性流体的情况下进行。惰 性流体是非反应性流体，即，其不参与支化剂和基本上直链有机聚硅氧烷之间的反应。惰性 流体本身可为最终支链有机聚硅氧烷或乳液带来额外的益处。惰性流体可为例如有机基惰 性流体并且通常被选择为不具有可与支化剂或与基本上直链有机聚硅氧烷反应的基团。
[0053] 在本发明的一个实施例中，惰性流体为液体。液体惰性流体提供优点，除了别的以 外，所述优点包括非常高分子量支链聚合物的形成以及便于处理的可流动产物的形成。液 体惰性流体可为例如用于基本上直链有机聚硅氧烷和/或支化剂的溶剂，或者可为非溶剂。 惰性流体可为例如液体有机基惰性流体并且通常被选择为不具有可与支化剂或与基本上 直链有机聚硅氧烷反应的基团。
[0054] 任何合适的惰性流体或惰性流体的组合可用于本发明的方法和乳液中。合适的惰 性流体是这样的惰性流体，其溶解基本上直链有机聚硅氧烷，从而形成澄清溶液，或者可与 直链有机聚硅氧烷混合以在反应和随后乳化的时间段内形成没有相分离的均匀分散体。在 TO2006/106362中描述为扩充剂的任何流体均可用作惰性液体，所述文献以引用方式全文 并入。惰性流体可为例如以下各项的任一者或组合： ?烃油，诸如矿物油馏分，该矿物油馏分包含直链(例如，正链烷烃)矿物油、支链(异链 烷烃)矿物油和/或环状(有时称为环烷烃)矿物油，油馏分中的烃包含每个分子5至25个碳 原子，或者含有12至40个碳原子的直链或支链液体链烷烃； ?三烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷，其中烷基基团可为相同或不同的并且包含 1至6个碳原子，例如甲基基团，并且在25°C下的粘度为100至lOOOOOmPa · s或者在25°C下的 粘度为 1000至60000mPa · s; ?聚异丁烯(PIB); ?磷酸酯，诸如磷酸三辛酯； ?聚烷基苯、直链和/或支链烷基苯，诸如重烷基化物、十二烷基苯以及其他烷基芳烃； ?脂族一元羧酸的酯； ?直链或支链单不饱和烃，诸如直链或支链烯烃或者其含有8至25个碳原子的混合物； ?天然油和它们的衍生物；以及 ?在W02006/106362中描述为扩充剂的流体，该文献以引用方式全文并入。
[0055] 在一个实施例中，惰性流体包括矿物油馏分、天然油和烷基环脂族化合物，以及包 括聚烷基苯的烷基苯。矿物油馏分的任何合适的混合物均可用作惰性流体。例如，惰性流体 包括分子量高于220的烷基环己烷，链烷烃以及其含有1 %至99%、或15%至80%正链烷烃 和/或异链烷烃(直链支链的链烷烃)和1%至99%、或20%至85%环状烃(环烷烃）以及最多 3%，或最多1%芳族碳原子的混合物。环状链烷烃可为单环烃和/或多环烃(环烷烃）。
[0056] 在另一个实施例中，惰性流体可为天然油。天然油是来源于动物、种子或坚果的 油，而不是来源于石油。此类天然油通常为脂肪酸的混合物(特别是包含一些不饱和脂肪酸 的混合物)的三甘油酯。含有天然油的惰性流体可例如优选地用于一些个人护理产品中。惰 性流体可为天然油的衍生物，所述天然油诸如酯交换植物油、熟天然油、吹制天然油或厚油 (热聚合油）。
[0057]适合用作惰性流体的烷基苯化合物包括例如重烷基化烷基苯和烷基环脂族化合 物。惰性流体包括例如烷基取代的芳基化合物，其具有芳基基团，诸如烷基和/或其他取代 基取代的苯，并且分子量为至少200。惰性流体的例子可为US4312801中描述的扩充剂，该文 献以引用方式全文并入。
[0058]在本发明的一个实施例中，惰性流体的量可为支化剂、基本上直链有机聚硅氧烷 和惰性流体的组合重量的1%至80%、或25%至60%。其存在在特定应用中提供额外益处的 其他非反应性添加剂(例如热稳定剂、阻燃剂、UV稳定剂、杀真菌剂、杀生物剂或香料)可溶 解于惰性流体中。
[0059] 在本发明的另一个实施例中，按重量计，直链有机聚硅氧烷与惰性流体的比率可 为约1:10至约10:1。例如，该比率可为1:1、3:2、7:3、4:1、1:9、2:3、3:7、1:4或9:1。
[0060] 惰性流体可为具有有机基团的有机硅化合物，使得惰性流体不可与支化剂或与基 本上直链有机聚硅氧烷反应。例如，惰性流体可为三烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷， 其中每个烷基基团可为相同或不同的并且包含1至6个碳原子。作为另外一种选择，烷基基 团为甲基基团。粘度在25°C下为100至lOOOOOmPa · s或者在25°C下为1000至60000mPa · s。 [0061 ]惰性流体可替代地为熔点在30°C至100 °C范围内的固体，诸如蜡。蜡可为例如烃 蜡，诸如石油衍生的蜡，或包含羧酸酯的蜡，诸如蜂蜡、羊毛脂、牛脂、巴西棕榈、小烛树、三 山嵛精，或者来源于植物种子、水果、坚果或籽粒的蜡，包括称为"黄油"的更软的蜡，例如芒 果脂，牛油树脂或可可脂。蜡可替代地为聚醚蜡或有机硅蜡。
[0062]任选的封端剂可为例如低分子量三烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷、六甲基 二硅氮烷、三烷基单烷氧基硅烷(R^SiOR)、三烷基单酰氧基硅烷(R^SiOAR)，其中R和R1如 上所定义，或者为直链或支链醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、!SOFOL_'醇。任选封端剂的量可以 化学计量的量使用，以便产生支链有机聚硅氧烷，该支链有机聚硅氧烷的Mw介于起始直链 有机聚硅氧烷的Mw的五倍至五千倍之间，并且根据待制备的支链有机聚硅氧烷的精确最终 分子量，任选封端剂的量对于本领域的技术人员而言将是显而易见的。例如，任选的封端剂 和包含键合到硅的至少一个羟基或可水解基团的基本上直链有机聚硅氧烷可以一定量反 应，所述量使得封端剂中的封端基团与基本上直链有机聚硅氧烷中的羟基或可水解基团的 摩尔比为1:10,000至1:1、或1:1,000至1:2、或1:200至1:10。
[0063]在本发明的一个实施例中，支化剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙 基三乙酰氧基硅烷、或原硅酸四乙酯，或它们的组合。可用于本发明的一些实施例中的其他 支化剂可为例如硅烷或者水解产物或缩合产物。支化剂应包含在分子上的三个或更多个反 应性位点。支化剂可替代地为被硅键合的可水解基团取代的每个分子具有三个或更多个反 应性位点的有机聚合物。
[0064] 支化剂中的可水解基团可例如选自酰氧基基团（例如乙酰氧基、辛酰氧基和苯甲 酰氧基基团）；酮肟基基团（例如二甲基酮肟基和异丁基酮肟基）；烷氧基基团（例如甲氧基、 乙氧基、丙氧基)和/或烯氧基基团（例如异丙烯氧基和1-乙基-2-甲基乙烯氧基）。
[0065] 当支化剂为每分子具有三个硅键合的可水解基团的硅烷时，第四个基团合适地为 不可水解的硅键合的有机基团。这些硅键合的有机基团合适地为任选被卤素(诸如氟和氯） 取代的烃基基团。此类第四个基团的例子包括烷基基团（例如甲基、乙基、丙基和丁基）；环 烷基基团（例如环戊基和环己基）；烯基基团（例如乙烯基和稀丙基）；芳基基团（例如苯基和 甲苯基）；芳烷基基团（例如2-苯基乙基)和通过用卤素替代前述有机基团中的所有或部分 的氢而获得的基团。第四个硅键合的有机基团可为甲基或乙基。
[0066] 支化剂的例子包括酰氧基硅烷，特别是乙酰氧基硅烷，诸如甲基三乙酰氧基硅烷、 乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷和/或二甲基四乙 酰氧基二硅氧烷，还有苯基三丙酰氧基硅烷。支化剂可为肟官能化硅烷，诸如甲基三（甲基 乙基酬Η"?)硅烷、乙烯基二（甲基乙基酬)硅烷或烷氧基二硅烷。支化剂可为烷氧基娃 烧，例如烷基二烷氧基硅烷，诸如甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、异丁基二甲氧基 硅烷或乙基二甲氧基硅烷;烯基二烷氧基硅烷，诸如乙烯基二甲氧基硅烷或乙烯基二乙氧 基硅烷;或苯基三甲氧基硅烷;3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷;或聚硅酸乙酯；原硅酸正丙 酯；原娃酸乙酯;或稀氧基硅烷，诸如甲基二(异丙稀氧基)硅烷或乙烯基二(异丙稀氧基)娃 烷。支化剂可替代地为顶端有三甲氧基甲硅烷基基团的短链聚二有机硅氧烷，例如聚二甲 基硅氧烷；或可以是顶端有甲氧基硅烷官能团（诸如二甲氧基甲娃烷基基团）的有机聚合 物，例如聚醚，诸如聚环氧丙烷。所用的支化剂也可以包含上述支化剂中两种或更多种的任 意组合。
[0067]另外的可供选择的支化剂包括烷基烯基双(N-烷基乙酰氨基)硅烷，诸如甲基乙烯 基二-(N-甲基乙酰氨基)硅烷和甲基乙烯基二-(N-乙基乙酰氨基)硅烷;二烷基双(N-芳基 乙酰氨基)硅烷，诸如二甲基二-(N-甲基乙酰氨基)硅烧;和二甲基二-(N-乙基乙酰氨基)硅 烷;烷基烯基双(N-芳基乙酰氨基)硅烷，诸如甲基乙烯基二(N-苯基乙酰氨基)硅烷；以及二 烷基双(N-芳基乙酰氨基)硅烷，诸如二甲基二-(N-苯基乙酰氨基)硅烷或者上述两种或多 种的任意组合。
[0068] 所存在的支化剂的量将取决于支化剂的具体性质，特别是其分子量。本发明的方 法与直链有机聚硅氧烷相比以至少化学计量的量使用支化剂。组合物可包含例如0.05重 量％至10重量％的支化剂，通常为0.1重量％至10重量％的直链有机聚硅氧烷。例如，乙酰 氧基硅烷或肟基硅烷支化剂可通常以3重量％至8重量％的量存在。
[0069] 在本发明的一个实施例中，按重量计，直链有机聚硅氧烷与支化剂的比率可为约 10:1至约1000:1、或100:1至约500:1。在另一个实施例中，按重量计，该比率可为约200:1至 约400:1，或者按重量计为约300:1。在另一个实施例中，在反应的开始，直链有机聚硅氧烷 与支化剂的摩尔比在40的DP(聚合程度）下可为约5:1至约20:1，在40的DP下为约10:1至约 15:1，或者在40的DP下为约13:1。
[0070] 在本发明的方法的步骤(ii)中，在已达到所需聚合程度之后，如果需要，支化剂和 直链有机聚硅氧烷之间的反应可被淬灭。淬灭意指在已达到所需聚合程度时通过例如添加 中和剂来终止反应。中和剂可例如为三烷基胺，如US5457220中所述，该文献以引用方式全 文并入。
[0071 ]在淬灭之后，或者作为步骤（i)中的反应的结果，油相产生，该油相包含支链有机 聚硅氧烷和惰性稀释剂流体。
[0072] 在本发明的方法的步骤（iii)中，任何合适的表面活性剂或表面活性剂的组合均 可使用。表面活性剂可通常为非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、 或两性表面活性剂，但是并不是用于进行本发明的方法的所有过程均可与所有表面活性剂 一起使用。所使用的表面活性剂的量将根据表面活性剂而改变，但是基于包含支链有机聚 硅氧烷和惰性流体的油相的重量计，通常最多至约30重量％。
[0073] 非离子表面活性剂的例子包括环氧乙烷与长链脂肪醇或脂肪酸(诸如具有12至16 个碳原子的醇）的缩合物、环氧乙烷与胺或酰胺的缩合物、乙烯和环氧丙烷的缩合产物、甘 油酯、蔗糖、山梨醇、脂肪酸烷醇酰胺、蔗糖酯、含氟表面活性剂、脂肪胺氧化物、聚氧化烯烷 基醚，诸如聚乙二醇长链(12至14个碳原子)烷基醚、聚氧化烯脱水山梨醇醚、聚氧化烯烷氧 基化酯、聚氧化烯烷基苯酚醚、乙二醇丙二醇共聚物和烷基多糖，例如结构r 24-〇-(r25〇)s-(G)t的材料，其中R 24表示直链或支链烷基基团、直链或支链烯基基团或烷基苯基基团，R25表 示亚烷基基团，G表示还原糖，s指示0或正整数，并且t表示正整数，如US5035832中所述，该 文献以引用方式全文并入。非离子表面活性剂另外包括聚合物表面活性剂，诸如聚乙烯醇 (PVA)和聚乙烯基甲基醚。
[0074] 合适的市售非离子表面活性剂的代表性例子包括由禾大公司（Croda)以商品名 BRIJ?销售的聚氧乙烯脂肪醇。一些例子是BRIJ?L23(称为聚氧乙烯(23)月桂基醚的一种 乙氧基化醇)和BMJ?L4(称为聚氧乙烯(4)月桂基醚的另一种乙氧基化醇）。一些另外的非 离子表面活性剂包括由密歇根州米德兰的陶氏化学公司（Dow Chemical Company， Midland，Michigan)以商标TERGITOL?销售的乙氧基化醇。一些例子是TERGrmi/TMN-6,即称为乙氧基化三甲基壬醇的乙氧基化醇；以及各种乙氧基化醇，即以商标 TCRGITC儿.< 15-S-5、TCRGITOI_/ 15-S-12、TCRG!TOL，15-S-15和 rhRGITO!. 15-S-40销售的12-14碳原子仲醇乙氧基化物。还可使用包含硅原子的表面活性剂。
[0075] 适合的两性表面活性剂的例子包括咪唑啉化合物、烷基氨基酸盐以及甜菜碱。具 体例子包括椰油酰氨基丙基甜菜碱、椰油酰氨基丙基羟基硫酸盐、椰油基甜菜碱、椰油酰氨 基乙酸钠、椰油基二甲基甜菜碱、N-椰油基-3-氨基丁酸和咪唑啉鑰羧基化合物。合适的两 性表面活性剂的代表性例子包括咪唑啉化合物、烷基氨基酸盐以及甜菜碱。
[0076] 合适的阳离子表面活性剂的例子包括氢氧化季铵，诸如辛基三甲基氢氧化铵、十 二烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、辛基二甲基苄基氢氧化铵、癸基二甲基 苄基氢氧化铵、双十二烷基二甲基氢氧化铵、双十八烷基二甲基氢氧化铵、牛脂基三甲基氢 氧化铵和椰油基三甲基氢氧化铵以及这些材料的相应盐，脂肪胺和脂肪酸酰胺及其衍生 物，碱性吡啶化合物，苯并咪唑啉的季铵碱和聚丙醇聚乙醇胺。合适的阳离子表面活性剂的 代表性例子包括烷基胺盐、疏盐以及鱗鐵盐。
[0077]合适的阴离子表面活性剂的例子包括烷基硫酸盐诸如月桂基硫酸盐，聚合物诸如 丙烯酸酯/烷基（10至30个碳原子)丙烯酸酯交联聚合物，烷基苯磺酸和盐诸如己基苯磺酸、 辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸和十四烷基苯磺酸;单烷基聚 氧乙烯醚的硫酸酯;烷基萘基磺酸;碱金属磺基琥珀酸酯、脂肪酸的磺化甘油酯(诸如椰子 油酸的磺化单甘油酯）、磺化单价醇酯的盐、氨基磺酸的酰胺、脂肪酸腈的磺化产物、磺化芳 香烃、萘磺酸与甲醛的缩合产物、八氢蒽磺酸钠、碱金属烷基硫酸盐、酯硫酸盐，以及烷芳基 磺酸酯。阴离子表面活性剂包括高级脂肪酸的碱金属皂、烷基芳基磺酸盐(诸如十二烷基苯 磺酸钠）、长链脂肪醇硫酸盐、烯烃硫酸盐和烯烃磺酸盐、硫酸化单甘油酯、硫酸酯、磺化乙 氧基醇、磺基琥珀酸盐、烷基磺酸盐、磷酸酯、烷基羟乙基磺酸盐、烷基牛磺酸盐和烷基肌氨 酸盐。阴离子表面活性剂的一个例子以名称Bio-Soft N-300市售。它是由伊利诺伊州诺斯 菲尔的斯泰潘公司（Stephan Company，Northfield，Illinois)市售的三乙醇胺直链烷基化 磺酸盐组合物。
[0078] 以上表面活性剂可以单独地或组合地使用。
[0079] 在本发明的一个实施例中，聚合催化剂被选择为使得催化剂另外用作用于乳化步 骤的表面活性剂。可充当表面活性剂这样的催化剂家族包括例如酸性缩合催化剂，例如 DBSA〇
[0080] 根据本发明的一些实施例的乳化通过以下方式进行:将包含支链聚有机硅氧烷和 惰性流体的油相与表面活性剂和水组合，并且混合以形成乳液。水的全部或一部分可用于 获得乳液。搅拌的强度根据所需粒度而变化。通常，为了实现细小乳液粒度，初始少量(例如 每个包含支链聚有机硅氧烷和惰性流体的油相0.1重量％至1〇重量％)的水可用于获得乳 液。一般来讲，剪切强度越高，所实现的粒度越低。在已达到所需粒度之后，可用更多的水稀 释乳液以实现所需活性含量。
[0081] 作为另外一种选择，乳化可通过以下方式进行:在持续搅拌下将包含支链聚有机 硅氧烷和惰性流体的油相分散或计量成包含表面活性剂的水相以形成乳液。乳液随后可经 受高剪切以减小粒度。
[0082] 通过本发明的方法制备的乳液可具有多种含聚硅氧烷的聚合物浓度、粒度和分子 量，包括具有含高浓度大颗粒聚硅氧烷的高分子量聚合物的新型材料。粒度可例如选择为 在0.1至1000微米的范围内。
[0083] 如果需要，可将其他材料添加到乳液的任一种相，所述材料例如香料、填料、松弛 剂、着色剂、增稠剂、防腐剂、或活性成分，诸如药物消泡剂、冻融稳定剂、用以缓冲pH的无机 盐，以及增稠剂。
[0084] 本发明的乳液可通常具有在包含支链有机聚硅氧烷和惰性流体的油相的重量的 约1 %至约94%范围内的支链有机聚硅氧烷负载。作为另外一种选择，支链有机聚硅氧烷可 以油相重量的约10%至约90%、约20%至约80%、约30%至约70%、约40%至约60%的量存 在。根据本发明的方法制备的支链有机聚硅氧烷特别可用于个人护理产品。如果需要溶液 或乳液形式的支链有机聚硅氧烷制剂，则包含惰性流体的支链有机聚硅氧烷产物可进一步 溶解于有机溶剂中或者在水中乳化。
[0085] 本发明的乳液可用于有机硅乳液的应用，例如在对诸如毛发、皮肤、粘膜或牙齿之 类的个人护理应用中。在这些应用中，有机硅为润滑的并且将改善以下各项的特性：护肤 霜、皮肤护理洗剂、保湿剂、面部处理剂(诸如除痤疮剂或除皱剂）、个人清洁剂和面部清洁 剂(诸如沐浴凝胶、液体肥皂、条皂消毒杀菌洗手剂和擦拭物）、浴油、香料、香水、古龙香水、 香粉、除臭剂、防晒霜、洗剂、喷雾剂、棒和擦拭物、自晒面霜、洗剂、喷雾剂和擦拭物、剃须前 用和剃须后用洗剂、晒后洗剂和霜、止汗剂棒、软固体和滚装液、消毒杀菌洗手剂、剃须皂和 剃须膏。其可同样用于例如洗发香波、洗去型和免洗型护发素、毛发定型辅助品，诸如喷雾 剂、摩丝和凝胶剂、毛发着色剂、毛发松弛剂、烫发剂、脱毛剂和角质层包覆剂中以提供定型 和调理益处。在化妆品中，其用作化妆品中的颜料的均化剂和铺展剂、彩妆、紧致凝胶、霜和 液体粉底(w/ο和〇/V乳液，无水）、胭脂、唇膏、唇彩、眼线、眼影，睫毛膏、卸妆剂、卸彩妆剂和 粉末。其同样可用作油和水溶性物质诸如维生素、香料、润肤剂、着色剂、有机防晒剂、神经 酰胺、药物等的递送系统。当配混成棒、无水凝胶和含水凝胶、〇/V和w/ο霜剂和洗剂、气溶胶 和滚装液时，本发明的乳液赋予干燥的丝滑效果。
[0086] 在本发明的步骤（i v)中，任选地施加剪切。本发明的乳液可通过使用任何常规混 合器或高剪切装置(诸如由叶轮、转子定子、高压阀门和空化处理器操作的那些）来进一步 剪切以减小液滴尺寸。商业例子包括Ughtninlg合器、R 0SS混合器（由查尔斯?罗斯父子 公司（Charles Ross&Son Company)生产）、Ultra-TuCTax?分散器、胶体磨、腿ero:fl:u.idiz.er? 处理器，以及Sonolator?匀化器。
[0087] 为了在个人护理产品中使用，支链有机聚硅氧烷产物可例如溶解在有机溶剂中或 者使用阴离子、阳离子、两性和/或非离子表面活性剂在水中乳化。如果需要有机溶液形式 的个人护理产品，例如化妆品诸如护肤霜，则可方便地使支化剂和基本上直链有机聚硅氧 烷在待用于个人护理产品中的有机溶剂中的溶液中反应。
[0088]含有支链聚有机硅氧烷的个人护理制剂可包含此类制剂中已知的各种添加剂，例 如香料、防晒剂、抗氧化剂、维生素、药物、杀生物剂、害虫驱避剂、催化剂、天然提取物、多 肽、升温效应和冷却剂、填料、着色剂(诸如染料、颜料和闪光）、热稳定剂、阻燃剂、UV稳定 剂、杀真菌剂、杀生物剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂、冻融稳定剂，或用以缓冲pH的无机盐。
[0089] 当将含有根据本发明的支链有机聚硅氧烷的个人护理产品涂敷于皮肤或毛发时， 产物通常比含有类似分子量的直链有机聚硅氧烷的类似产物更耐洗掉。
[0090] 当用于个人护理产品中时，乳液通常以个人护理产品的约0.01重量％至约重 量％、或0.1重量％至25重量％的量掺入。将乳液添加到用于个人护理产品选择的常规成 分。因此，乳液可与沉积聚合物、表面活性剂、洗涤剂、抗菌剂、去肩剂、起泡剂、蛋白质、保湿 剂、悬浮剂、遮光剂、香料、着色剂、植物提取物、聚合物和其他常规的护理成分混合。
[0091]除了个人护理之外，本发明的乳液可用于多种其他应用，诸如油漆、建筑应用、纺 织物纤维处理、皮革润滑、织物软化、洗衣应用中的织物护理、医疗保健、家庭护理、隔离剂、 水基涂层、油减阻(特别是原油管道中的油减阻）、润滑、切割纤维素材料的简易化，以及其 中通常使用有机硅的许多其他领域中。有机硅有机共聚物的特别优点在于油减阻，其产生 于与烃流体的增加的相容性。
[0092]已经结合某些实施例描述了本发明，通过对说明书的思考，其他实施例对本领域 技术人员来讲将是显而易见的。本发明通过参考以下实例进一步定义，所述实例描述了本 发明的乳液的制备和方法。本领域的技术人员将显而易见的是，对于材料和方法的许多修 改可在不脱离本发明的范围的情况下实施。
[0093] 本发明通过以下实例举例说明，其中份数和百分比均按重量计。混合物中的硅氧 烧的分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。该分析已通过GPC(Al 1 iance Waters 2690)使 用三重检测（折射率检测器、粘度计和光散射检测器)并且将甲苯用作溶剂来进行。分子量 平均值通过相对于在单个点上实现的三重检测校准的通用校准使用聚苯乙烯窄标准(Mw 70,950g/mol)来测定。 实例 实例1
[0094] 将在25°C下粘度为70mPa · s，Mn为2500g/mol且Mw为3500g/mol的500份二甲基羟 基封端的聚二甲基硅氧烷与500份Hydroseal G 250H经油（由Total公司（Total)销售)和2 份甲基三甲氧基硅烷(MTM)混合。添加稀释于二氯甲烷中的15份每一百万份(ppm)的离子磷 腈[C1(PC1 2 = N)XPC13] + [PC16] -(X为1至11)作为催化剂。在1升玻璃反应器(IKA公司（IKA)) 中在70°C下于真空下进行聚合。在5分钟后，通过添加0.04份三己胺来停止聚合。产生与烃 油混合的支链聚二甲基硅氧烷聚合物。 实例2
[0095] 通过将实例1的Hydroseal G 250H置换为由索恩本公司（Sonneborn)供应的 Lytol?(-种白色矿物油)来制备另一种支链聚二甲基硅氧烷，并且反应时间为24分钟。
实例3
[0096]实例1和2的支链聚合物用于制备乳液。将来自实例1或2的200g聚合物共混物与 C12-13 Pareth-4和C12-13 Pareth-23在SpeedMixer(TM)DAC 600 FVZ中在2700rpm下混合 30秒。添加总共水的5重量％并且将内容物在2700rpm下混合2分钟。逐渐添加水的其余部分 并且在每次添加后将内容物在2700rpm下混合30秒。添加杀生物剂并且将内容物在2700rpm 下混合30秒。乳液制剂和特性在下表中列出。乳液粒度使用MalvernMastersizer(TM)2000 测量;报告体积平均值。

*杀生物剂：1.13活性重量％的5_氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮与0.37活性重量％的2_ 甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物。 实例4
[0097]在该实例中，将300份二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷与300份异十六烷和1份 甲基三甲氧基硅烷(MTM)混合。相对于二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷，添加稀释于碳酸 丙二酯中的5份每一百万份(ppm)的中性、部分水解的磷腈Cl(PCl 2 = N)n_P(0)Cl2或H0(PC12 = N)n-P(0)Cl2(n为1至10)作为催化剂。在1升玻璃反应器(艺斯高公司（ESCO))中在70°C下 于真空下进行聚合。在20分钟之后通过添加25ppm(相对于二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧 烷)稀释于异十六烷中的三己胺来停止聚合。产生与烃油混合的支链聚二甲基硅氧烷聚合 物。反应产物用于制备乳液。
[0098] 按如下方式制备乳液。向SpeedMixer?DAC 150 FVZ的60g混合杯装入25克反应产 物、0 · 37克Lutensol?XP79、0 · 60克Arquad?16-29和0 · 61克去离子水。将内容物在3500rpm 下混合30秒以形成白色乳液。每次将乳液在3500rpm下进一步混合一分钟并且总共进行四 次以减小粒度。向乳液添加1克去离子水，然后混合30秒。添加另外22.3克去离子水，然后混 合。这获得了体积平均中值粒度为4.1微米的乳液。 实例5
[0099]在该实例中，将300份二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷与300份由索恩本公司供 应的Lytol?(-种白色矿物油)和1份甲基三甲氧基硅烷(MTM)混合。相对于二甲基羟基封端 的聚二甲基硅氧烷，添加稀释于二氯甲烷中的5份每一百万份(ppm)的离子磷腈[C1(PC1 2 = N)xPCl3] + [PCl6r(X为1至10)作为催化剂。在1升玻璃反应器(艺斯高公司）中在70°C下于真 空下进行聚合。在20分钟之后通过添加25ppm(相对于二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷） 稀释于异十六烷中的三己胺来停止聚合。产生与烃油混合的支链聚二甲基硅氧烷聚合物。 反应产物用于制备乳液。
[0100] 按如下方式制备乳液。在PD-1/2型号的Ross PowerMix?的容器中，装入496克反应 产物、6.0克Renex?36、12.04克Arquad 16-29和12.90克去离子水。将内容物在342印111的分 散器速度和40rpm的行星式混合器速度下混合1分钟以形成粗乳液。在1026rpm的分散器速 度和40rpm的行星式混合器速度下将乳液剪切额外5分钟。这获得了体积平均中值粒度为 3.17微米的乳液。 实例6
[0101] 在该实例中，将300份二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷与300份异十六烷和1.07 份甲基三甲氧基硅烷(MTM)混合。相对于二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷，添加稀释于二 氯甲烷中的5份每一百万份(ppm)的离子磷腈[Cl(PCl 2 = N)xPCl3] + [PCl6r(x为1至10)作为 催化剂。在1升玻璃反应器(艺斯高公司）中在70°C下于真空下进行聚合。在11分钟之后通过 添加25ppm(相对于二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷)稀释于异十六烷中的三己胺来停止 聚合。产生与烃油混合的支链聚二甲基硅氧烷聚合物。反应产物用于制备乳液。
[0102] 按如下方式制备乳液。在1升不锈钢烧杯中，装入180克来自实例5的反应产物、6.0 克[@14、11.29克阶^123(水中有69%活性物质）和20.42克去离子水。使用装配有 Cowles桨叶的Premier Mi 11实验室分散搅拌机在300rpm的速度下将内容物混合1分钟以形 成粗乳液。将乳液在1200rpm下剪切额外1小时。用82.32克去离子水以缓慢搅拌稀释乳液。 最终添加0.45克苯氧基乙醇并且混合到乳液中。这获得了体积平均中值粒度为0.94微米的 乳液。 实例7
[0103] 向SpeedMixer?DAC 150FVZ的60g混合杯装入18克粘度为70厘泊的α，ω-羟基封端 的聚二甲基硅氧烷、2克向日葵油和0.07克原硅酸四乙酯。将内容物在3500rpm下混合30秒。 向内容物添加0.6克十二烷基苯磺酸并且将内容物在3500rpm下混合30秒。将混合物静置10 分钟，在此期间，其变得明显更稠。然后将0.27克三乙醇胺添加到混合物并且将内容物在 3500rpm下混合30秒。使用具有CPE-52spindal的锥面和平面使用Brookfield DV-III型号 在hef1的剪切速率下测得稳态剪切粘度为43,600厘泊。
[0104] 向含有有机硅和向日葵油的上述混合物添加0.52克Bri广L4和2克去离子水，然后 在3500rpm下混合2分钟。这产生了白色稠乳液。然后用额外11克去离子水稀释该乳液。使用 Malvern Mastersizer?测得最终乳液的体积平均中值粒度为1.39微米。
【主权项】
1. 一种制备包含支链有机聚硅氧烷的水包油乳液的方法，所述方法包括： (i) 制备支链有机聚硅氧烷，包括使支化剂与包含键合到硅的至少一个羟基或可水解 基团的基本上直链有机聚硅氧烷在存在惰性流体、催化剂以及任选的封端剂的情况下反应 以获得包含所述支链有机聚硅氧烷以及所述惰性流体的一部分的溶液或分散体； (ii) 如果需要，淬灭所述反应； (iii) 将水和一种或多种表面活性剂添加到包含所述支链有机聚硅氧烷的所述溶液或 分散体并且混合以形成所述水包油乳液；以及 (iv) 任选地向所述乳液施加剪切以减小粒度。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述基本上直链有机聚硅氧烷具有通式 X^A-X2 (1) 其中，X1和X2独立地选自包含羟基或可水解取代基的含硅基团，并且A表示具有以下式 的聚合物链： -(R22SiO)- (2) 其中每个R2独立地为有机基团，诸如具有1至18个碳原子的烃基团、具有1至18个碳原子 的取代烃基团或具有1至18个碳原子的烃氧基基团。3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述支链有机聚硅氧烷的Mw从约10，000至约10， 000,000g/mol〇4. 根据权利要求1所述的方法，其中按重量计，所述直链有机聚硅氧烷与所述惰性流体 的比率从约1:10至约10:1。5. 根据权利要求1所述的方法，其中按重量计，所述直链有机聚硅氧烷与所述支化剂的 比率从约10:1至约1000:1。6. 根据权利要求1所述的方法，还包括通过添加更多的水来稀释所述水包油乳液。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述基本上直链有机聚硅氧烷包含键 合到硅的末端羟基基团。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述支化剂具有通式 R1Si(OR)3 其中R选自氢、具有1至6的碳原子的烷基基团、具有2至6个碳原子的烯基基团、具有3至 6个碳原子的饱和或不饱和环状基团、具有1至6个碳原子的酰基基团、以及芳基-羰基基团， 其中所述芳基具6至10个碳原子，其中所述烷基、烯基、环状或芳基基团未取代或者用选自 以下各项的一个或多个基团取代:具有1至6个碳原子的烷基基团、羟基、具有1至6个碳原子 的烷氧基基团、具有3至6个碳原子的环烷基基团、卤素和氰基，并且R 1为具有1至18个碳原 子的单价取代或未取代的烃基团或者具有1至6个碳原子的烷氧基基团。9. 根据权利要求8 所述的方法，其中 R为 CH3C (0) -、CH3CH2C (0) -、HOCH2CH2-、CH3OCH2CH 2-、 或 C2H5〇CH2CH2-〇10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述支化剂包含四烷氧基硅烷。11. 根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述支化剂包含部分缩合的烷氧基 硅烷，所述烷氧基硅烷每个键合到硅的分子包含平均不止两个烷氧基基团。12. 根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述催化剂为磷腈催化剂。13. 根据权利要求12所述的方法，其中所述磷腈催化剂为具有以下式的全氯低聚磷腈 盐： [Cl3P-(N=PCl2)nCl]+Z- 其中η具有在1至10范围内的平均值并且Z表示具有式MXv+d^阴离子，其中Μ为具有1.0 至2.0的鲍林电负性标度以及化合价ν的元素，并且X为卤素原子。14. 根据权利要求12所述的方法，其中所述磷腈催化剂为具有以下式的含氧氯磷腈： Cl(PCl2 = N)n-P(0)Cl 或 H0(PCl2 = N)n-P(0)Cl2 其中η具有在1至10范围内的平均值。15. 根据权利要求12所述的方法，其中所述磷腈催化剂为包含具有以下式的有机硅基 团的含氧氯磷腈： R53Si0(PCl2 = N)n-P(0)Cl2 其中每个R5表示具有1至18个碳原子的单价取代或未取代的烃基团并且η具有在1至10 范围内的平均值。16. 根据权利要求12所述的方法，其中所述磷腈催化剂为水解磷腈催化剂或非水解磷 臆。17. 根据权利要求1所述的方法，其中所述惰性流体为包含12至40个碳原子的液体直链 或支链链烷烃。18. 根据权利要求1所述的方法，其中所述惰性流体为天然油。19. 一种根据权利要求1至19中任一项所述制备的乳液。20. 根据权利要求19所述的包含支链有机聚硅氧烷或者根据权利要求1至18中任一项 所述制备的所述水包油乳液在涂敷于皮肤或毛发的个人护理产品中的用途。
【文档编号】C08L83/04GK105980450SQ201580008337
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年1月15日
【发明人】塞维林·科万, L·德克里派尔, 罗伯特·D·肯尼迪, Y·刘
【申请人】道康宁公司