专利名称：用于检测六价铬的测试件及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于检测六价铬的测试件和该测试件的制备方法。
背景技术：
铬是人体必需的微量元素之一。铬的毒性与其存在的价态有关。通常认为六价铬比三价铬的毒性高出100倍。六价铬对皮肤有刺激性，能使皮肤溃疡，已被确认为致癌物质，并能为人体吸收且在人体内积蓄。铬的来源主要是工业废水，因此六价铬的测定成为环境水质检测的常规项目之一。此外，六价铬易被还原并可吸附在器皿表面上，因此较好的是采用现场测定。
国家标准方法(国标法)采用二苯碳酰二肼分光光度法来测定六价铬，在水相显色载体中用分光光度计进行仪器分析。该方法的精度高，但需要训练有素的专业技术人员在实验室中进行测定，并且需要使用昂贵的分析仪器，测试时间在30分钟以上，故不适合于现场测定。
中国发明专利申请91106876.7(公开号CN 1062211A，
公开日1992年6月24日)揭示了一种离子塑料监测卡及其快速监测六价铬的方法。离子塑料监测卡采用经无机酸溶液和有机溶剂以及增塑剂、表面活性剂进行活化处理的泡沫塑料为载体，以二苯卡巴肼为显色剂。用离子塑料监测卡监测六价铬的方法是取水样加入高氯酸，摇匀后滴液于离子塑料监测卡上，显色后与标准色标比较，读出水样中六价铬的浓度，该方法中需用到具塞比管和可调微量移液管(或玻璃毛细管)。这些仪器和高氯酸试剂的携带给现场检测造成不便，该方法对于操作人员仍有一定的要求。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于快速简便地检测六价铬含量的测试件。
本发明的另一个目的是提供一种用于快速简便地检测六价铬含量的测试件的制备方法。
本发明提供了一种用于检测六价铬的测试件，该测试件包括作为载体的吸水性材料、显色剂二苯碳酰二肼、表面活性剂和稳定剂。
本发明测试件中，表面活性剂较好是选自卤化十六烷基三甲胺、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、环糊精或其组合，稳定剂较好是选自聚乙烯醇、可溶性淀粉、磷酸盐、环糊精或其组合。
本发明的测试件还包括酸度调节剂和掩蔽剂。酸度调节剂较好是选自邻苯二甲酸酐、焦硫酸、焦磷酸、甲苯磺酸、偏钨酸或其组合，掩蔽剂较好是选自EDTA、EDTA二钠盐、磷酸二氢钠、柠檬酸、酒石酸或其组合。
本发明测试件中用作载体的吸水性材料可选自层析纸、滤纸或玻璃纤维材料。本发明的测试件还可包括用于承载所述载体的基片。
本发明的测试件是通过将吸水性材料浸渍在含0.003-0.03mol/l表面活性剂和0.05-0.5wt％稳定剂的一种溶液中，取出干燥之后再浸渍于含0.04-0.4mol/l显色剂二苯碳酰二肼的另一溶液而制得的。
本发明还提供了用于检测六价铬的测试件的制备方法，该方法包括以下步骤配制包含表面活性剂、稳定剂和可任选的掩蔽剂的溶液A；配制包含显色剂和可任选的酸度调节剂的溶液B；将吸水性材料浸渍在溶液A中，取出并干燥；再将浸渍过溶液A的吸水性材料浸渍在溶液B中，然后取出并干燥。
在溶液A中，表面活性剂的浓度为0.003-0.03mol/l，稳定剂的浓度为0.05-0.5wt％，掩蔽剂的浓度为0-0.5mol/l；在溶液B中，显色剂二苯碳酰二肼的浓度为0.04-0.4mol/l，酸度调节剂的浓度为0-1mol/l的范围内。
本发明用于检测六价铬的测试件的制备方法还包括在吸水性材料经溶液B浸渍并取出干燥之后，切成一定大小，粘贴在基片上，密封保存。
本发明测试件的优点是能够在很短的时间(例如1分钟)内测得六价铬的含量，测定结果与国标法基本相符，误差在半定量分析范围内。该测试件的使用操作简便，特别适合于现场快速测定，携带安全、方便，并且稳定性好，抗干扰能力强。
图1示出了本发明一个实施例的用于检测六价铬的测试件的标准色阶。
具体实施例方式
本发明检测六价铬的测试件中包括的显色剂是二苯碳酰二肼，该物质能够与六价铬在一定酸碱度条件下形成紫红色络合物。测定六价铬的浓度时，将经过水样浸渍并显色完全的测试件根据其颜色深浅与标准色阶进行比较，由此确定六价铬的浓度。
载体可以是任何吸水性材料，并无特别限制，可以例如是层析纸、滤纸、玻璃纤维材料等。
本发明的测试件还包括表面活性剂和稳定剂，两者的组合产生协同效应，使得显色剂不易从载体上脱落，让显色反应得以在固液界面进行。
表面活性剂较好是阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。阳离子表面活性剂更好是选自卤化十六烷基三甲胺，如溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)，氯化十六烷基三甲胺(CTMAC)等；阴离子表面活性剂更好是选自十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)；非离子表面活性剂选自聚乙烯醇和环糊精等。
稳定剂较好是选自聚乙烯醇、可溶性淀粉、磷酸盐、环糊精或其组合。
本发明的测试件还可包括酸度调节剂，用来调节界面的酸碱度，还可排除部分离子的干扰。酸度调节剂较好的是邻苯二甲酸酐、焦硫酸、焦磷酸、甲苯磺酸、偏钨酸或其组合，更好的是焦硫酸和甲苯磺酸。
本发明的测试件还可包括掩蔽剂，用来掩蔽干扰离子。优选的掩蔽剂是EDTA、EDTA二钠盐、磷酸二氢钠、柠檬酸、酒石酸或其组合，其中更好的是EDTA二钠盐和磷酸二氢钠。
本发明的测试件可以是条状、片状或者任何其它合适的形式，最通常的形式是试纸和测试卡。
本发明测试件的制备方法包括以下步骤配制包含表面活性剂、稳定剂和可任选的掩蔽剂的溶液A；配制包含显色剂和可任选的酸度调节剂的溶液B；将吸水性材料浸渍在溶液A中，取出并干燥；再将浸渍过溶液A的吸水性材料浸渍在溶液B中，然后取出并干燥。由此获得的浸渍过溶液A和溶液B的吸水性材料就已经可用来检测六价铬的含量。然而，实际应用中更好是将上述得到的吸水性材料裁切成小片，将其粘贴在基片(例如塑料片、硬纸片等惰性硬质基片)上，制成测试件。
本发明的测试件可用来检测水体中的六价铬含量，优选的检测范围是0-100mg/l。本发明的测试件尤其适用于现场快速测定，有利于对水质进行检测，进行群测群防，及时控制水体污染，提高水质。
以下通过具体实施例来进一步说明本发明，但本发明的范围并不受到这些测试件的通用制备方法将表面活性剂、稳定剂和可任选的掩蔽剂配制成水溶液A。水溶液A中，表面活性剂的浓度通常是0.003-0.03mol/l；稳定剂的浓度通常是0.05-0.5wt％；掩蔽剂的浓度通常在0-0.5mol/l的范围内，较好是0.05-0.5mol/l。另行用有机溶剂(例如丙酮)配制含有显色剂和酸度调节剂的溶液B。溶液B中，显色剂二苯碳酰二肼的浓度通常在0.04-0.4mol/l的范围内，酸度调节剂的浓度通常在0-1mol/l的范围内，较好是0.1-1mol/l。
将吸水性材料浸渍于配制的溶液A中达到饱和(通常需2分钟)，然后取出干燥。接着将经干燥的吸水性材料再浸渍于溶液B中达到饱和(通常需30秒)，然后取出，避光干燥。如此获得的吸水性材料可直接用于检测六价铬的含量。也可以将其裁切成小片(例如0.5×0.5厘米)，粘贴在塑料片(例如5×0.5厘米)上，制成测试件。测试件可装于铝塑袋中密封后，低温保存。
实施例1用层析纸(购自新华纸业有限公司，3号层析纸)作为吸水性材料按通用制备方法所述制备测试件。溶液A包含0.01mol/l十二烷基硫酸钠、0.2wt％聚乙烯醇、0.02mol/l EDTA二钠盐和0.2mol/l磷酸二氢钠。用丙酮作为溶剂配制溶液B，该溶液包含0.2mol/l二苯碳酰二肼、0.3mol/l邻苯二甲酸酐和0.1mol/l甲苯磺酸。将浸渍过溶液A和溶液B的层析纸切割成0.5×0.5厘米的小片，粘贴在5×0.5厘米的塑料片上，得到测试件。
标准色阶的制备参照国标法配制Cr(VI)浓度为0、0.5、2、5、10、30、50和100mg/L的标准溶液。将测试件分别浸于上述不同的标准溶液中，使反应区(即吸水性材料所在区域)完全润湿，1秒种后取出，甩干。30秒钟后显色完全，色泽稳定时间约为10分钟。根据变色情况制作标准色阶。标准色阶如下所示，也可参见图1。
0mg/l0.5mg/l 2.0mg/l 5.0mg/l 10.0mg/l 30.0mg/l 50.0mg/l 100mg/l□■注□表示基本无色，■表示非常深的紫红色。
可见，测试件对于0mol/l的Cr(VI)几乎不显示颜色，对于100mol/l的Cr(VI)显示非常深的紫红色，从0.5mol/l至100mol/l的紫红色程度逐渐加深。
使用方法将测试件浸于水样中，使反应区(即吸水性材料所在区域)完全润湿，1秒种后取出，甩干。1分钟后与标准色阶比较。若反应区颜色与某一色阶相符，水样中Cr(VI)浓度即为该色阶标明的浓度。若测试件变色情况介于两色阶之间，可根据颜色的深浅程度来估计两色阶之间的近似值作为水样Cr(VI)的浓度。
使用测试件的pH范围是[H+]＝4mol/l至pH10。如果水样pH值不在此范围内，可预先用NaAc或者5％的H2SO4-H3PO4加以调节。
干扰试验取10mol/l Cr(VI)试液，分别加入不同量的共存离子，按上述使用方法测定Cr(VI)的浓度，测试结果误差范围在5％以内的，认为是不致影响测试结果。不致影响Cr(VI)浓度测试结果的共存离子量即记作共存离子的允许量。
测量不同离子的允许量，它们的允许量上限如下K+1000mg/l、Ca+1000mg/l、Ni2+1000mg/l、Mg2+1000mg/l、Zn2+1000mg/l、Mo(VI)1000mg/l、Cr3+500mg/l、Pb2+200mg/l、Fe3+100mg/l、Cl-5000mg/l、SO42-2000mg/l、NO3-1000mg/l、PO43-6000mg/l。
由于一般水体中共存离子浓度均低于上述允许量上限，因此本发明测试件在不含掩蔽剂的情况下也具有较好的抗干扰能力。但是，若要测定污染较严重的水样(Fe3+＞100mg/l，Pb2+＞200mg/l，Cr3+＞500mg/l)，则需要对干扰离子进行预先掩蔽或分离。
稳定性试验将制备好的测试件分别用铝塑袋和塑料瓶存放，然后一部分于室温(15-25℃)保存，另一部分于低温(3-5℃)保存，每隔一个月取出，测定含铬试液并与标准色阶比较，结果如下塑料瓶于室温的稳定时间为5个月，于低温的稳定时间为1年；铝塑袋于室温的稳定时间为1年，于低温的稳定时间为1年半。
显色剂在载体上的牢固性试验将实施例1制得的测试件浸泡于去离子水中2秒钟后取出，将水的pH值调节到[H+]＝4mol/l至pH10的范围，通过向水中引入1mg/l六价铬离子来检测水中是否存在显色剂二苯碳酰二肼。结果发现，水中无颜色变化。
另外，用层析纸(购自新华纸业有限公司，3号层析纸)制备测试件。溶液A包含0.02mol/l EDTA二钠盐和0.2mol/l磷酸二氢钠。用丙酮作为溶剂配制溶液B，该溶液包含0.2mol/l二苯碳酰二肼、0.3mol/l邻苯二甲酸酐和0.1mol/l甲苯磺酸。将浸渍过溶液A和溶液B的层析纸切割成0.5×0.5厘米的小片，粘贴在5×0.5厘米的塑料片上，得到测试件。用上述相同的方法进行测试，结果发现水中呈现紫红色，表明显色剂二苯碳酰二肼从层析纸上脱落。
比较试验用国标法、本发明的测试件以及德国MERCK公司的试纸(型号为1.10012.0001)对多份水样进行测定，结果见表1，其中的Cr(VI)浓度单位是mg/l。
表1
由上述数据可见，本发明测试件的测试结果与国标法的测试结果基本吻合。与德国MERCK公司的试纸相比，本发明测试件的测试下限更低，且成本也要低得多。
实施例2用层析纸(购自新华纸业有限公司，3号层析纸)作为吸水性材料按通用制备方法所述制备测试件。溶液A包含0.03mol/l溴化十六烷基三甲胺、0.5wt％可溶性淀粉和0.05mol/l柠檬酸。用丙酮作为溶剂配制溶液B，该溶液包含0.4mol/l二苯碳酰二肼和0.1mol/l焦磷酸。将浸渍过溶液A和溶液B的层析纸切割成0.5×0.5厘米的小片，粘贴在5×0.5厘米的塑料片上，得到测试件。所得测试件可用来半定量测量六价铬的含量。
实施例3用滤纸(购自新华纸业有限公司，定量滤纸)作为吸水性材料按通用制备方法所述制备测试件。溶液A包含0.02mol/l聚乙烯醇、0.4wt％环糊精和0.5mol/l酒石酸。用丙酮作为溶剂配制溶液B，该溶液包含0.04mol/l二苯碳酰二肼。将浸渍过溶液A和溶液B的滤纸切割成0.5×0.5厘米的小片，粘贴在5×0.5厘米的塑料片上，得到测试件。所得测试件可用来半定量测量六价铬的含量。
实施例4用层析纸(购自富阳特种纸厂，3号层析纸)作为吸水性材料按通用制备方法所述制备测试件。溶液A包含0.003mol/l环糊精和0.05wt％磷酸钠。用丙酮作为溶剂配制溶液B，该溶液包含0.1mol/l二苯碳酰二肼、0.4mol/l焦硫酸和0.6mol/l偏钨酸。将浸渍过溶液A和溶液B的层析纸切割成5×0.5厘米的试条，得到测试件。所得测试件可用来半定量测量六价铬的含量。
实施例5用滤纸(购自新华纸业有限公司，定量滤纸)作为吸水性材料按通用制备方法所述制备测试件。溶液A包含0.02mol/l十二烷基苯磺酸钠和0.3wt％磷酸钾。用丙酮作为溶剂配制溶液B，该溶液包含0.3mol/l二苯碳酰二肼。将浸渍过溶液A和溶液B的滤纸切割成0.5×0.5厘米的小片，粘贴在5×0.5厘米的塑料片上，得到测试件。所得测试件可用来半定量测量六价铬的含量。
权利要求
1.一种用于检测六价铬的测试件，该测试件包括作为载体的吸水性材料、显色剂二苯碳酰二肼、表面活性剂和稳定剂。
2.如权利要求1所述的测试件，其特征在于所述表面活性剂选自卤化十六烷基三甲胺、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、环糊精或其组合，所述稳定剂选自聚乙烯醇、可溶性淀粉、磷酸盐、环糊精或其组合。
3.如权利要求1所述的测试件，其特征在于所述测试件还包括酸度调节剂和掩蔽剂。
4.如权利要求3所述的测试件，其特征在于所述酸度调节剂选自邻苯二甲酸酐、焦硫酸、焦磷酸、甲苯磺酸、偏钨酸或其组合，所述掩蔽剂选自EDTA、EDTA二钠盐、磷酸二氢钠、柠檬酸、酒石酸或其组合。
5.如权利要求1所述的测试件，其特征在于所述吸水性材料选自层析纸、滤纸或玻璃纤维材料。
6.如权利要求1所述的测试件，其特征在于所述测试件还可包括用于承载所述载体的基片。
7.如权利要求1所述的测试件，其特征在于所述测试件是通过将吸水性材料浸渍在含0.003-0.03mol/l表面活性剂和0.05-0.5wt％稳定剂的一种溶液中，取出干燥之后再浸渍于含0.04-0.4mol/l显色剂二苯碳酰二肼的另一溶液而制得的。
8.一种用于检测六价铬的测试件的制备方法，该方法包括以下步骤配制包含表面活性剂、稳定剂和可任选的掩蔽剂的溶液A；配制包含显色剂和可任选的酸度调节剂的溶液B；将吸水性材料浸渍在溶液A中，取出并干燥；再将浸渍过溶液A的吸水性材料浸渍在溶液B中，然后取出并干燥。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述溶液A中，表面活性剂的浓度为0.003-0.03mol/l，稳定剂的浓度为0.05-0.5wt％，掩蔽剂的浓度为0-0.5mol/l；所述溶液B中，显色剂二苯碳酰二肼的浓度为0.04-0.4mol/l，酸度调节剂的浓度为0-1mol/l的范围内。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于该方法还包括在吸水性材料经溶液B浸渍并取出干燥之后，切成一定大小，粘贴在基片上，密封保存。
全文摘要
本发明公开了一种用于检测六价铬的测试件，该测试件包括作为载体的吸水性材料、显色剂二苯碳酰二肼、表面活性剂和稳定剂。还公开了该测试件的制备方法，包括配制包含表面活性剂、稳定剂和可任选的掩蔽剂的溶液A；配制包含显色剂和可任选的酸度调节剂的溶液B；将吸水性材料浸渍在溶液A中，取出并干燥；再将浸渍过溶液A的吸水性材料浸渍在溶液B中，然后取出并干燥。该测试件能够在很短的时间内测得六价铬含量，误差在半定量分析范围内，使用操作简便，特别适合于现场快速测定且稳定性好，抗干扰能力强。
文档编号G01N21/78GK1501066SQ0214546
公开日2004年6月2日 申请日期2002年11月18日 优先权日2002年11月18日
发明者胡美珍 申请人:上海师范大学