专利名称：溶解氧电化学传感器的电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及溶解氧电化学传感器的电极及其制备方法。
背景技术：
水介质中溶解氧的浓度，是水溶液最重要的化学性质之一。它是认识水介质中氧化还原反应的重要参数，同时在环境评价、生物体的代谢，以及微生物的繁衍等方面有重要的指示意义。目前，溶解氧电化学传感器上的与检测装置相连接的商品化氧探测电极和Ag/AgCl参比电极的体积较大，因此耗氧量亦大。如果介质没有被搅拌，它会使与其直接接触的介质中的含氧量迅速降低，从而影响探测精度。
发明内容
本发明的目的是提供耗氧量极低的溶解氧电化学传感器的电极及其制备方法。
本发明的溶解氧电化学传感器的电极，包括与检测装置相连接的氧探测电极和Ag/AgCl参比电极，所说的氧探测电极为贵金属丝，该贵金属丝的探测段封装在绝缘保护层中，在探测段的端部包覆有有机半透膜；所说的Ag/AgCl参比电极为贵金属丝，其探测段涂覆有含银粉的环氧树脂，在环氧树脂外镀有活性氧化银膜层。
氧探测电极的制备方法，包括以下步骤1)将贵金属丝套入玻璃毛细管中，在火焰上烧灼玻璃管，直至其端部熔化并包裹在贵金属丝上，或用环氧树脂涂覆在贵金属丝上并烘干，以形成绝缘保护层；2)磨去端部绝缘保护层，暴露贵金属丝，用蒸馏水清洗并烘干；3)将聚苯乙烯和邻苯二甲酸二丁酯粉末按10∶1～3∶1的重量比混合，再加入五至十倍于固相的二甲苯，在40～80℃水浴中加热，使固相完全溶解，继续加热使部分溶剂蒸发，直至溶液成粘稠的浆状；4)将磨去了绝缘保护层的贵金属丝蘸取上述浆液，取出后在50～70℃温度中烘干。
Ag/AgCl参比电极的制备方法，包括以下步骤1)将贵金属丝的一端浸入浓度为0.5～3M的硝酸溶液中去污，取出后用蒸馏水清洗并烘干；2)将清洗后的贵金属蘸取含银粉的环氧树脂，于120～150℃温度下烘干。
3)将上述贵金属丝接在1.5V直流电源的阳极上，另将一根银丝接在电源的阴极上，将银丝和贵金属丝涂有含银粉环氧树脂的部分浸在0.05～0.5M HCl溶液中，构成闭合电路，对含银树脂进行阳极电镀10～50分钟。
本发明的氧探测电极和Ag/AgCl参比电极体积均很小，测定过程耗氧量极低，扩散作用足以满足测定的需要，无需搅拌即能对静止状态的介质进行测定。能在宽广的温度、压力条件下，测定地表水、地下水、温泉、动植物体液，以及化学合成体系中水介质的溶解氧含量。它在上述介质中均具有良好的工作性能，而且所涉及的制备方法工艺简单，成本低廉，易于推广。由这两种电极构成的溶解氧电化学传感器，能动态实时监测自然环境水质变化，动植物体内的代谢过程，以及化学反应进程。由于制作电极的材料为贵金属，因此能在强酸性、强碱性和温度不超过100℃的流体中长期使用。
附图是溶解氧电化学传感器的示意图。
具体实施例方式
参照附图，本发明的溶解氧电化学传感器的电极，包括与检测装置2相连接的氧探测电极1和Ag/AgCl参比电极3，所说的氧探测电极为贵金属丝4，该贵金属丝的探测段封装在绝缘保护层5中，在探测段的端部包覆有有机半透膜6；所说的Ag/AgCl参比电极为贵金属丝，其探测段涂覆有含银粉的环氧树脂7，在环氧树脂7外镀有活性氧化银膜层8。
上述的贵金属丝为铂、钯、钌、铱和金中的一种，其直径通常为0.03～0.3毫米。
有机半透膜6可采用由聚苯乙烯和邻苯二甲酸二丁酯组成的涂层，它能阻止毒性组分到达电极的活性金属表面，从而延长电极的使用寿命，并能抑止背景噪音，提高探测灵敏度。
下面结合实施例对本发明电极的制备作详细说明。
实例1贵金属氧探测电极的制作，包括以下步骤1)将直径为0.3毫米，长度20厘米的金丝，套入15厘米长，外径2毫米，内径0.5毫米的铅玻璃毛细管中，使其一端对齐，一边转动玻璃管，一边用煤气喷灯对其一端加热，直至玻璃毛细管熔化并包裹在金丝上；
2)将铅玻璃毛细管在细砂纸上轻轻研磨，直至金丝暴露，用蒸馏水清洗并烘干；3)称取1克聚苯乙烯和0.2克邻苯二甲酸二丁酯粉末，加入试管中，向试管中加入10毫升二甲苯，在60℃水浴中加热，使固相完全溶解，继续加热使部分溶剂蒸发，直至溶液成粘稠的浆状；4)用磨去了铅玻璃毛细管的金丝蘸取少许上述浆液，取出后将其倒置，在60℃温度烘箱中烘干一小时。
实例2贵金属氧探测电极的制作，包括以下步骤1)将直径为0.3毫米，长度20厘米的铂丝，用软刷将双组分热固型环氧树脂均匀涂覆在金丝下部约15厘米的长度上，将其挂在温度为120℃烘箱中烘干2小时，可重复数次，直至铂丝外面包覆了足够厚度的绝缘保护层；2)将环氧树脂在细砂轮上轻轻研磨，直至铂丝暴露，用蒸馏水清洗并烘干；3)称取1克聚苯乙烯和0.3克邻苯二甲酸二丁酯粉末，加入20毫升试管中，向试管中加入10毫升二甲苯，在50℃水浴中加热，使固相完全溶解，继续加热使部分溶剂蒸发，直至溶液成粘稠的浆状；4)用磨去了环氧树脂的铂丝蘸取少许上述浆液，取出后将其倒置，在60℃温度烘箱中烘干一小时。
实例3Ag/AgCl参比电极的制作，包括以下步骤1)将直径为0.3毫米，长度20厘米的金丝的一端浸入浓度为1M的硝酸溶液中约10秒钟，取出后用蒸馏水清洗并烘干；2)在清洗后的金丝端部约2毫米长度蘸取适量含银粉的环氧树脂，150℃烘干两小时；3)将上述金丝的另一端接在1.5V直流电源的阳极上，另将一根银丝接在电源的阴极上，将银丝和金丝涂有含银粉环氧树脂的部分浸在0.1M HCl溶液中，构成闭合电路，对含银树脂进行阳极电镀30分钟。
上述含银粉环氧树脂是一种导电高分子材料，代表性的市售产品为瑞士Polyscience公司出产的环氧树脂，上海合成树脂厂产的PAD-54型树脂。
权利要求
1.溶解氧电化学传感器的电极，包括与检测装置(2)相连接的氧探测电极(1)和Ag/AgCl参比电极(3)，其特征是所说的氧探测电极为贵金属丝(4)，贵金属丝的探测段封装在绝缘保护层(5)中，在该探测段的端部包覆有有机半透膜(6)；所说的Ag/AgCl参比电极为贵金属丝，其探测段涂覆有含银粉的环氧树脂(7)，在环氧树脂(7)外镀有活性氧化银膜层(8)。
2.按权利要求1所述的溶解氧电化学传感器的电极，其特征是所说的贵金属为铂、钯、钌、铱和金中的一种。
3.按权利要求1所述的溶解氧电化学传感器的电极，其特征是有机半透膜6是由聚苯乙烯和邻苯二甲酸二丁酯组成的涂层。
4.权利要求1所述的溶解氧电化学传感器的氧探测电极的制备方法，包括以下步骤1)将贵金属丝套入玻璃毛细管中，在火焰上烧灼玻璃管，直至其端部熔化并包裹在贵金属丝上，或用环氧树脂涂覆在贵金属丝上并烘干，以形成绝缘保护层；2)磨去端部绝缘保护层，暴露贵金属丝，用蒸馏水清洗并烘干；3)将聚苯乙烯和邻苯二甲酸二丁酯粉末按10∶1～3∶1的重量比混合，再加入五至十倍于固相的二甲苯，在40～80℃水浴中加热，使固相完全溶解，继续加热使部分溶剂蒸发，直至溶液成粘稠的浆状；4)将磨去了绝缘保护层的贵金属丝蘸取上述浆液，取出后在50～70℃温度中烘干。
5.权利要求1所述的溶解氧电化学传感器的Ag/AgCl参比电极的制备方法，包括以下步骤1)将贵金属丝的一端浸入浓度为0.5～3M的硝酸溶液中去污，取出后用蒸馏水清洗并烘干；2)将清洗后的贵金属蘸取含银粉的环氧树脂，于120～150℃温度下烘干。3)将上述贵金属丝接在1.5V直流电源的阳极上，另将一根银丝接在电源的阴极上，将银丝和贵金属丝涂有含银粉环氧树脂的部分浸在0.05～0.5M HCl溶液中，构成闭合电路，对含银树脂进行阳极电镀10～50分钟。
全文摘要
本发明公开了溶解氧电化学传感器的电极及其制备方法。它包括贵金属氧探测电极和Ag/AgCl参比电极；贵金属氧探测电极是封装在玻璃毛细管或环氧树脂中的贵金属丝，其表面包裹了有机半透膜；Ag/AgCl参比电极为贵金属丝，其探测端涂覆了含银粉的环氧树脂，并镀有活性氯化银膜。本发明的氧探测电极和Ag/AgCl参比电极体积均很小，探测灵敏度高，耗氧量低，适用范围广，而且所涉及的制备方法工艺简单，成本低廉。它能快速测定天然水体、水溶液及生物体液中的溶解氧含量。在环境实时探测、长期监测和生命科学研究等领域有广泛用途。
文档编号G01N27/31GK1412549SQ02145368
公开日2003年4月23日 申请日期2002年11月21日 优先权日2002年11月21日
发明者叶瑛, 陈鹰, 朱琰, 彭懋, 顾临怡, 黄霞, 邬黛黛 申请人:浙江大学