用于制造电极的方法

用于制造电极的方法
【专利摘要】本发明提供了一种形成用于锂离子电池的电极的方法。该方法包括提供金属基板并用基本上无溶剂的电活性涂料组合物涂覆金属基板。涂覆金属基板包括将电活性涂料组合物抛光到金属基板的主表面上。
【专利说明】用于制造电极的方法
【技术领域】
[0001]本公开涉及可用于锂离子电化学电池中的电极，以及制造其的方法。
【背景技术】
[0002]已经采用各种方法来制造电池电极和/或沉积可用于电池电极中的材料。例如，美国专利5，720，780 (Liu等人)，美国专利6，589，299 (Missling等人)，美国专利6，939，383 (Eastin 等人)，美国专利申请公开 2010/0055569 (Divigalpitiya等人)，以及日本公开2009 252629 (Toshiya等人)中描述了方法。

【发明内容】

[0003]在一些实施例中，提供形成用于锂离子电池的电极的方法。该方法包括提供金属基板并用基本上无溶剂的电活性涂料组合物涂覆金属基板。涂覆金属基板包括将电活性涂料组合物抛光到金属基板的主表面上。
[0004]在一些实施例中，提供用于锂离子电池的电极。该电极通过提供金属基板并用基本上无溶剂的电活性涂料组合物涂覆金属基板来制备。涂覆金属基板包括将电活性涂料组合物抛光到金属基板的主表面上。
[0005]在一些实施例中，提供包括电极的锂离子电池。该电极通过提供金属基板并用基本上无溶剂的电活性涂料组合物涂覆金属基板来制备。涂覆金属基板包括将电活性涂料组合物抛光到金属基板的主表面上。
[0006] 本公开的上述
【发明内容】
并不旨在描述本发明的每个实施例。本发明的其他特征、目标和优点根据说明书和权利要求将显而易见。
【专利附图】

【附图说明】
[0007]结合附图来考虑本发明以下各个实施例的详细描述可以更完全地理解本发明，其中:
[0008]图1A-1B示出根据本公开一些实施例所制备的蓄电池组电池的充电-放电曲线。
[0009]图2A-2B分别示出根据本公开一些实施例所制备的蓄电池组电池的充电-放电曲线和放电容量对循环数的曲线。
[0010]图3A-3B分别示出根据本公开一些实施例所制备的蓄电池组电池的充电-放电曲线和放电容量对循环数的曲线。
[0011]图4A-4B分别示出使用溶剂型方法所制备的具有电极的蓄电池组电池的充电-放电曲线和放电容量对循环数的曲线。
【具体实施方式】
[0012]二次电化学电池，诸如锂离子电化学电池由被多孔聚合物隔板分开的负极和正极构成。锂离子通过传导锂离子的电解质在正极和负极之间传输。[0013]在用于此类锂离子电化学电池的典型电极中，电活性组合物涂覆和/或附着到集电器上并与集电器电接触。集电器通常是导电的金属带。电活性组合物通常由活性电极材料(嵌入和脱嵌锂离子的材料)、导电稀释剂(以提高电子电导率)、以及聚合物粘合剂(以改善正极材料之间的接触以及与集电器的接触)构成。
[0014]在制作用于锂离子电池的电极的典型方法中，电活性组合物组分与有机、挥发性溶剂混合以形成浆液。然后，使用常规涂覆技术(例如，刮涂、喷涂、或旋涂)将浆液涂覆到集电器上并在烘箱中干燥。
[0015]由制备电池电极的方法减少或消除溶剂具有显著的优势，包括产生较少废物的环境优势，以及经设计用以在电极材料沉积到集电器上之后去除溶剂的处理步骤的消除，伴随相关费用、时间和劳动的消除。此外，从制备过程消除溶剂可提高电极的机械完整性和/或稳定性。
[0016]定义
[0017]如本文所用，“活性材料”是指可以与锂电化学反应的材料。
[0018]如本文所用，“主表面”是指具有等于或大于制品的任何其他表面的表面积的表面积的表面。 [0019]如本文所用，“负极”是指放电过程中发生电化学氧化和脱锂的电极(通常称为阳极)。
[0020]如本文所用，“正极”是指放电过程中发生电化学还原和锂化的电极(通常称为阴极)。
[0021]如本说明书和所附实施例中所用，单数形式“一种/个”和“该/所述”包括多个指代物，除非内容明确地另外指明。如本说明书和所附实施例中所用，术语“或”的含义一般来讲包括“和/或”的含义，除非该内容明确地另外指明。
[0022]如本说明书所用，由端点表述的数值范围包括归入该范围内的所有数值和范围(例如 I 至 5 包括 1、1.5、2、2.75,3,3.8、4 和 5)。
[0023]除非另外指明，否则在所有情况下，本说明书和实施例中所使用的所有表达数量或成分、性质测量等的数值均应理解成由术语“约”所修饰。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附实施例列表中所述的数值参数可以根据本领域技术人员利用本发明的教导内容寻求获得的所需性质而有所变化。最低程度上说，每一个数值参数并不旨在限制等同原则在受权利要求书保护的实施例的范围内的应用，至少应该根据所报告的数值的有效数位和通过惯常的四舍五入法来解释每一个数值参数。
[0024]根据本公开的示例性实施例，用于锂离子电化学电池中的电极可用无溶剂形式的材料制备，并且不加入单独的溶剂组分。本公开的电极可表现出至少等于使用常规溶剂型方法制备的电极的可用特性。
[0025]在一些实施例中，用于锂离子电化学电池的电极可包括集电器和设置在集电器的一个或多个主表面上的电活性涂料组合物。
[0026]在各种实施例中，集电器可包括金属基板，所述金属基板包含任何导电金属，本领域的技术人员已知其可用于电子器件中。例如，可用于锂离子电化学电池中的集电器可包括导电金属或合金的薄箔，该导电金属或合金诸如，例如铝、铜、锡、镁、不锈钢、镍、钛、以及它们的组合或合金。集电器可具有约5至约20微米的厚度，或任何其他期望的厚度。集电器可为固体，或包括孔或穿孔(例如，网格或网片形式的集电器)。在一些实施例中，用于正极的集电器可包括具有两个相对主表面的铝基板。在一些实施例中，用于负极的集电器可包括具有两个相对主表面的铜基板。
[0027]一般来讲，本公开的电极可包括其上具有电活性涂料组合物的集电器。在一些实施例中，本公开的电活性涂料组合物可包含任何或所有活性材料、导电稀释剂、以及聚合物粘合剂。
[0028]在各种实施例中，本公开的电极可为正极。在此类实施例中，用于电活性涂料组合物的合适活性材料可包括 LiV3O8' LiV2O5' LiCotl.2Nia802、LiNia33Mna33Coa33O^LiNi0.5Mn0.3Co0.202, LiNiO2, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiMn2O4, LiCoO2,以及它们的组合；钴、锰和镍的混合金属氧化物，诸如在美国专利6，964，828,7, 078, 128 (两者都授予Lu等人)以及6，660，432 (Paulsen等人)中描述的那些；以及纳米复合材料,诸如美国专利6, 680, 145 (Obrovac等人)中所讨论的那些。
[0029]在示例性实施例中，本公开的电极可包括负极。在此类实施例中，用于电活性涂料组合物的合适活性阳极材料可包括硅、锡、铝、镓、铟、铅、铋、锌以及它们的组合的合金。可用活性阳极材料还可包括锡或娃的合金，诸如Sn-Co-C合金、Si60Al14Fe8TiSn7Mm10和Si7tlFeiciTiiciCici,其中Mm是混合稀土金属(稀土元素的合金)。可用活性阳极材料还包括金属氧化物，诸如Li4Ti5012、W03、和锡氧化物。其他可用活性阳极材料包括基于锡的无定形材料，诸如美国专利7，771，876 (Mizutani等人)中描述的那些。更进一步地，活性阳极材料
可包括石墨碳，例如，具有(002)晶面之间的间距，dQQ2，为3.45人>d002> 3.354人并以诸如
粉末、薄片、纤维或微球(例如，中间相碳微球)以及它们的组合的形式存在的那些。
[0030] 在一些实施例中，电活性涂料组合物可包含导电稀释剂。该导电稀释剂例如可包括任何形式或类型的元素性碳。可用于电极中的示例性碳包括导电性碳，诸如石墨、炭黑、灯黑或者其他本领域的技术人员已知的导电性碳材料。在各种实施例中，可使用可剥落碳粒(即，在施加剪切力后破裂为薄片、鳞片、薄板或层的那些)。可用的可剥落碳粒的一个例子是HSAG300,其可得自瑞士博迪奥的特密高石墨和碳公司(Timcal Graphite andCarbon (Bodio, Switzerland))。其他可用导电稀释剂可包括但不限于SUPER P和ENSACO (特密高)。
[0031]在示例性实施例中，电活性涂料组合物可包含粘合剂。粘合剂可以起到提高组合物组分的粘附性，以及组合物对集电器的粘附性的作用。可以使用制造锂电池的电极的领域的技术人员已知的任何粘合剂。示例性聚合物粘合剂包括:聚烯烃，如由乙烯、丙烯或丁烯单体制备的那些；氟化聚烯烃，例如由偏二氟乙烯单体制备的那些；全氟化聚烯烃，例如由六氟丙烯单体制备的那些；全氟化聚(烷基乙烯基醚)；全氟化聚(烷氧基乙烯基醚)；或它们的组合。聚合物粘合剂的具体例子包括:偏二氟乙烯、四氟乙烯和丙烯的聚合物或共聚物；以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。可用的示例性粘合剂包括KYNAR741 (聚偏二氟乙烯)，可得自加拿大奥克维尔的阿科玛(Arkema)。
[0032]在一些情况下，粘合剂可以被交联。交联可改善组合物的机械性能，并可改善活性材料组合物与任何可能存在的导电稀释剂之间的接触。其他粘合剂包括聚酰亚胺，例如美国专利公开2006/0099506 (Krause等人)中所述的芳族、脂族或环脂族聚酰亚胺。
[0033]另外可用的粘合剂可包括如共同拥有的专利申请美国专利公开2008/0187838 (Le)中所公开的聚丙烯酸锂。聚丙烯酸锂可由用氢氧化锂中和的聚(丙烯酸)制成。如本文所用，聚(丙烯酸)包括丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物的任何聚合物或共聚物，其中至少约50摩尔％、至少约60摩尔％、至少约70摩尔％、至少约80摩尔％或至少约90摩尔％的共聚物是使用丙烯酸或甲基丙烯酸制备的。可用于形成这些共聚物的可用单体包括(例如)具有含I至12个碳原子的烷基(支化或非支化的)的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N, N-二烷基丙烯酰胺、丙烯酸轻烷基酯等等。
[0034]在各种实施例中，其他任选组分还可包括于本公开的电活性涂料组合物中，如普通技术人员应当理解的。这些任选成分可包括材料诸如成孔剂、表面活性剂、流平剂、抗氧化剂、其他导电添加剂、以及锂盐。
[0035]在一些实施例中，组分在电极涂料组合物中的比例可经选择以形成所需特性的涂层。基于涂料组合物的总重量计，组合物可包含最闻至50重量％、最闻至70重量％、最闻至90重量％、95重量％、最高至99重量％、或甚至最高至100重量％的活性材料。基于涂料组合物的总重量计，组合物可包含最高至I重量％、最高至2重量％、最高至5重量％、最高至10重量％、或甚至最高至20重量％的导电稀释剂。基于涂料组合物的总重量计，组合物可包含最闻至I重量、最闻至2重量％、最闻至5重量％、最闻至10重量％、或甚至最高至20重量％的粘合剂。通过改变混合物中组分的比例，可获得涂层性能的改变。
[0036]在各种实施例中，电极涂料组合物成分，单独地，基本上不含溶剂，并且在混合组分以形成涂料组合物期间不添加溶剂。如本文所用，“溶剂”具有其一般公认和理解的含义，并且包括已知用于或可用于溶解或软化其他有机或无机材料的有机和无机液体或增塑剂，并具体地包括水。与任何工业处理一样，从组合物的组分中去除100 %的残余溶剂可能是不可能或不切实际的。就这一点而言，为了本公开的目的，“基本上不含溶剂”是指基于组分或组合物的总重量计 ，组分或组合物包含不大于2重量％、不大于I重量％、不大于0.5重量％的溶剂、或甚至不大于0.1重量％的溶剂。
[0037]在示例性实施例中，本公开的电活性涂料组合物可以小于约200微米、小于约100微米、小于约50微米、或甚至小于约10微米的平均厚度涂覆到集电器的一个或多个主表面上。另外，电极涂料组合物可基本上均匀地涂覆到集电器的一个或多个主表面上。如本文所用，“均匀的”或“均匀地”意指在集电器平面的期望尺寸之上具有相对一致的涂层厚度。例如，可以通过利用光谱仪的光学评价来评价涂层的均匀性。为了评价均匀性，在六个点处获取反射率读数，并比较以确定变化(variation)。在一些实施例中，该变化不超过10%、不超过5%、或甚至不超过3%。
[0038]在各种实施例中，本公开的电极可包括一个或多个额外的涂层(除了电活性涂料组合物之外)，其设置在集电器的一个或多个主表面上。一个或多个额外的涂层可设置在电活性涂料组合物和集电器之间，在电活性涂料组合物的顶部上(即，电活性涂料组合物可设置在集电器和一个或多个额外涂层之间)，或两种情况都可以。例如，在示例性实施例中，碳涂层，例如美国专利申请公开2010/0055569 (Divigalpitiya)中描述的纳米级碳涂层，可设置在集电器和电活性涂料组合物之间，该文献全文以引用方式并入本文。
[0039]在一些实施例中，正极和负极，诸如上文所讨论的，可与电解质结合以形成锂离子电化学电池。任何合适的电解质可包括在锂离子电化学电池中。电解质可为固体聚合物或液体或凝胶(固体聚合物加液体的组合)的形式。示例性固体电解质包括干燥聚合物电解质，诸如聚氧化乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、其他含氟的共聚物、聚丙烯腈或它们的组合。示例性电解质凝胶包括美国专利6，387，570 (Nakamura等人)和美国专利
6,780, 544(Noh)中所述的那些。示例性液体电解质包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、Y - 丁内酯、四氢呋喃、1，2- 二甲氧基乙烷、二氧戊环、4-氟-1，3- 二氧杂环己二烯-2-酮或它们的组合。电解质还可包括碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、取代的碳酸亚乙烯酯和卤化环状碳酸酯，如(例如)2-氟代乙基碳酸酯。电解质可包括携带电荷的锂电解质盐，诸如 LiPF6、LiBF4、LiC104、双(乙二酸)硼酸锂、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiAsF6'LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2'LiN(SO2F) (SO2CF3)、LiN(SO2F) (SO2C4F9)以及它们的组合。
[0040]在一些实施例中，本公开还可涉及制造电极(例如，上述电极)的方法。该方法可包括提供金属基板(例如，集电器)。金属基板可包括本领域的技术人员已知的可用于电子器件的任何导电性的金属。示例性金属包括铝、铜、镁、镍、钛、以及锡。
[0041]该方法还可包括用无水、基本上不含溶剂的电活性涂料组合物涂覆金属基板的一个或多个主表面。电活性涂料组合物可直接涂覆到在金属基板上(即，到裸金属基板上)或间接涂覆到在金属基板上(即，到设置在金属基板上的一个或多个涂层(例如，碳涂层)上)。
[0042]如上文所讨论的，电 活性涂料组合物可包含任何或所有活性材料、导电稀释剂以及聚合物粘合剂。电活性涂料组合物的组分可以无水、无溶剂、或“纯净”的形式组合在一起。即，溶剂不需要包含在任何单个组分中，并且不需要添加额外的溶剂到单个或组合的组分中。在一些实施例中，电活性涂料组合物的组分可以使用适当的混合装置(例如，粉末混合器)组合在一起。电活性涂料组合物的组分可被组合使得组分均匀共混。
[0043]在一些实施例中，涂覆基板可包括将有效量的所述无水、基本上不含溶剂的电活性涂料组合物抛光在金属基板上。如本文所用，“抛光”是指施加与物体表面(即，金属基板的主表面)垂直的结合平行于所述物体表面的平面内的运动(例如，旋转的、侧向的、其组合)的压力的任何操作。
[0044]组合物抛光可使用本领域任何已知的适合将干燥颗粒应用于表面的抛光设备(例如，功率砂光机、功率缓冲器、轨道式砂光机、随机轨道式砂光机)或手工(即，由手)来进行。示例性抛光设备可包括机动抛光施用装置(例如，盘、轮)，其可经配置以垂直于物体表面施加压力以及在与物体表面平行的平面内旋转。抛光施用装置可包括在抛光操作中与物体表面接触或旨在与物体表面接触的抛光表面。在一些实施例中，抛光表面可包括金属、聚合物、玻璃、泡沫(例如，闭孔泡沫)、布料、纸材、橡胶、或它们的组合。在各种实施例中，抛光表面可由具有至少0.1HB、至少1HB、至少10HB、至少100HB、或甚至至少1000HB的布氏硬度的材料形成。
[0045]在一些实施例中，抛光表面可包括或换句话讲与金属箔(例如，铝箔)相关联(例如，安装有)。即，所提供的方法可包括利用金属箔作为抛光表面将电极涂料组合物抛光到金属基板上。
[0046]在一些实施例中，抛光施用装置可被构造为以与物体表面平行的模式移动以及围绕与物体表面垂直的旋转轴旋转。该模式可包括简单的轨道运动或随机的轨道运动。抛光施用装置的旋转可以进行为高达100转每分钟，高达1，000转每分钟，或甚至高达10，000转每分钟。抛光施用装置可以沿垂直于物体表面的方向施加至少0.lg/cm2、至少lg/cm2、至少10g/cm2、至少20g/cm2、或甚至至少30g/cm2的压力。
[0047]在示例性实施例中，可通过在抛光操作之前、期间或之后将金属基板加热至使得涂层的粘附性增强的温度协助电活性涂料组合物向金属基板的粘附。将热输入到金属基板的示例性方法可包括烘箱加热、加热灯加热(例如，红外)、或与金属基板接触的加热板。向导电基板直接应用电流还可产生所需的加热影响。
[0048]将参照下面的详细实例进一步描述本公开的操作。提供这些实例以进一步说明各种具体的和优选的实施例和技术。然而，应当理解，可在不脱离本发明范围的前提下进行多种变型和更改。
[0049]SM
[0050]材料
[0051]表1:制备实例所使用的材料
[0052]
【权利要求】
1.一种形成用于锂离子电池的电极的方法，所述方法包括: 提供金属基板；以及 用基本上无溶剂的电活性涂料组合物涂覆所述金属基板； 其中涂覆所述金属基板包括将所述电活性涂料组合物抛光到所述金属基板的主表面上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中抛光所述电活性涂料组合物包括使用包括抛光表面的抛光施用装置抛光所述电活性涂料组合物，并且其中所述抛光表面包括金属、纸材、聚合物、玻璃、泡沫、布料、橡胶、或它们的组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述抛光表面包括金属箔。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属基板包含铝、铜、镁、镍、钛、锡、或它们的合金。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述电活性涂料组合物包含LiV308、LiV205、LiCo0 2Ni0 8O2' LiNi0 33Mn0 33Co0 3302、LiNi0 5Mn0 3Co0 202、LiNiO2' LiFePO4' LiMnP04、LiCoPO4, LiMn2O4, LiCoO2、或它们的组合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述电活性涂料组合物包含Sn-Co-C合金、Si6QAl14Fe8TiSn7Mm1Q、Si70Fe10Ti10C10, Li4Ti5O12, WO3、石墨、或它们的组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述电活性涂料组合物包含导电稀释剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述导电稀释剂包含元素性碳。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述电活性涂料组合物包含粘合剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述粘合剂包括聚偏二氟乙烯。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述电活性涂料组合物包含: 大于约50重量百分比的活性材料； 约I至约20重量百分比的导电稀释剂；和 约I至约20重量百分比的粘合剂。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述电活性涂料组合物包含小于约0.5重量百分比的溶剂。
13.一种用于锂离子电池的电极，所述电极使用根据权利要求1-12中任一项所述的方法制备。
14.一种锂离子电池，包括电极，所述电极使用根据权利要求1-12中任一项所述的方法制备。
【文档编号】H01M4/36GK104025343SQ201280061592
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年12月13日 优先权日:2011年12月16日
【发明者】A·T·J·范博梅尔, R·迪维加尔皮蒂亚 申请人:3M创新有限公司