专利名称：硅基指示干燥剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及硅基指示干燥剂。
氯化钴指示剂硅胶用于各种应用场所，例如用来指示气体干燥塔器内水分摄取状况。其它的干燥应用场所包括将其用于变压器吸湿器、油罐通气装置、电子设备和电讯系统的保护装置和实验室干燥器中。估计全世界每年使用的氯化钴指示剂凝胶约为4000吨。
用作湿度指示剂的含钴凝胶已公开于US 2460071(公开了氯化钴)，US 2460069(公开溴化钴)，US 2460073(公开了碘化钴)，US 2460074(公开了硫氰酸钴)，US 2460065(公开了硫酸钴)和US2460070(公开了磷酸钴)。
目前生产指示剂硅胶的方法是，通过用氯化钴溶液来浸渍增湿硅胶或硅的水溶胶，从而生产出一种干燥的，粒状的最终产品，其中所含氯化钴的最小量为0.5％，而其颜色呈蓝色，当吸收水后便变为粉红色。增湿凝胶是已经被来自汽相的水所饱和了的硅胶，以便避免在浸渍时发生烧爆或崩解。如果将氯化钴溶液直接添加到干凝胶上，则晶粒尺寸会减小。
最近欧洲的法规对氯化钴的危险性等级作了修正(根据1998年12月15日由欧洲经济共同体(EEC)发布的通告)，其结论是现在工业应用场所使用氯化钴指示剂凝胶，要求对其更加严格操纵，以保证对暴露限制精确地加以控制。如果氯化钴指示剂凝胶的可接受的替代品不能用来指示例如在气体/空气的干燥应用中饱和状态何时发生，这就可能对用户的后段操作造成严重隐患，例如由水分造成的腐蚀损害。
根据以下参考资料所述，已经证实将钒化合物VOCl3浸渍到硅胶中后，会引起颜色变化，随着湿度增加从无色变成黄色到橙黄色到红色再到褐色贝洛塞哥夫斯凯耶等人的“经钒改良的硅石和沸石的指示剂特性”，圣彼得堡(列宁格勒)，63(8)，1674-9；马莱琴，A.A.的“含钒硅石—一种湿度指示剂的物理化学特性的合成和研究”Sb.Nauch.Tr.VNII Lyuminoforov 1 Osobo Chist.Veshchestv，23，24-8；和马莱琴，A.A.等人的“含钒硅胶的特性研究”，圣彼得堡(列宁格勒)，52(9)，2094-6。
但是，VOCl3是有腐蚀性和毒性的，且难以配制和处理。
US 2460072和US 2460067还分别公开了氯化铜和溴化铜的用途，但是在这些专利中所采用的这些物质的用量表明，其中所述硅基产品不能认为是适合用作商品硅基湿度指示剂的候选产品，这是由于其存在着潜在的毒性和环境问题。
现已创造出一种基于铜盐的新系统，令人惊喜的是，它能提供一种非常有用的含铜浓度低的指示干燥剂。
一种根据本发明生产的指示干燥剂，它包含一种其上浸渍有铜源和溴化物源的硅基材料，这铜源的存在量，按Cu相对于硅基材料的重量计算为最高达0.5wt％，而溴化物源的存在量是要使Br与Cu之重量比至少为5∶1。
硅基材料可以是任何能够起干燥剂作用的材料。硅胶可典型地用作这种材料，但其它形式的硅石也可采用。硅基材料可具有通常有的物理形状。尤其是这形状可以是不规则颗粒或近似球形的珠粒(常被称为球状或珠状硅胶)。
有一种特别有用的硅胶，它具有的孔体积根据氮孔率测试法测得为0.2～2.0cm3/g和用表面面积测定法(BET)测得的表面积为200～1500m2/g。通常，这样一种硅胶的平均粒径为0.1～8mm。
这铜源通常是一种铜盐。典型的这类盐包括硫酸铜、溴化铜、硝酸铜和氯化铜。这铜源的量，按照Cu相对于硅基材料重量计算为最高可达0.5wt％，但优质指示干燥剂采用含量低得多的Cu来制成。相对于硅基材料的Cu用量优选为0.002～0.1wt％，更优选0.01～0.07wt％，但甚至更优选0.02～0.05wt％。
这溴化物源可以是任何在硅基材料中能起溴化物源作用的材料。当将溴化铜用作铜源时，除必需有一个附加溴化物源外，它将提供必需量的某种溴化物源。任何水溶性溴化物均可使用，而典型的溴化物源包括碱金属溴化物，碱土金属溴化物，过渡金属溴化物和溴化铵。优选的溴化物源是溴化钠、溴化钾、溴化钙、溴化镁、溴化锌和溴化铵。
溴化物源的存在量与铜源的存在量有关。Br与Cu重量比至少为5∶1，而优选的重量比高达2000∶1。更优选的Br与Cu之重量比范围为10∶1～400∶1，而该比值的范围一般为20∶1～400∶1。
通常，当Cu存在量比较高时，生产出其中所含Br与Cu之比值较低的有用指示干燥剂是可能的。例如，当铜源(可表示为Cu)的用量按硅基材料的重量计大于0.05wt％时，合适的Br与Cu之重量比范围为5∶1～40∶1。但是，当铜源(可表示为Cu)的用量按硅基材料的重量计约小于0.01wt％时，合适的Br与Cu之重量比范围为200∶1～2000∶1。这些铜源的用量范围和Br与Cu之比值范围，常常用来生产一种通用的指示干燥剂。这样一种干燥剂必须能够将气体的相对湿度降低到大约低于30％的值。因此，当被其吸附的水量使得平衡相对湿度为20％～30％范围内时，它应显示有一显著的颜色变化，以便指示用户需要补充或再活化硅胶。在干燥剂的某些应用场合，可能优选某一不同的平衡相对湿度，此时只要Br与Cu的其它一些比值能导致在这一不同的相对湿度下发生颜色变化，则这些比值可能更为合适。
本发明的指示干燥剂普遍地证实有一种颜色变化，即从未吸水分时的深紫色变成所吸水分达饱和或近乎饱和时的无色。无水干燥剂的颜色可能受铜源的存在量和Br与Cu之比值的影响。还可通过将染料引入干燥剂来修改这种颜色变化也是可能的，特别要指出的是，当这种干燥剂吸水后这种颜色变化便变得显而易见了。所以，本发明的优选实施方案包含一种指示干燥剂，这种指示干燥剂包含一种其上浸渍有铜源，溴化物源和染料或其它有色材料的硅基材料，这铜源的存在量，按Cu相对于硅基材料的重量计算为最高达0.5wt％，而溴化物源的存在量是要使Br与Cu之重量比至少为5∶1。
有用的染料或有色材料包括能赋予增湿硅基材料以粉红色的粉红色染料。这些染料产生的颜色变化类似于使用常规含钴干燥剂所观察到的颜色变化。蓝色染料添加物能赋予增湿基质以蓝色，而铁盐添加物能赋予增湿基质以黄色。
原则上，任何有色染料或其它有色材料，只要在干燥剂的制备或使用过程中都不会与溴化物源或铜源发生反应的均可使用。适合的染料的实例包括呫吨类染料，例如玫瑰红(C145440)，酸性红色染料B(C145410)，碱性桃红色染料B(C145170)和赤藓红染料(C145430)；吖嗪类染料，例如中性红(C150040)；噻嗪类染料，例如亚甲基蓝染料(C152015)和三芳基甲烷染料，例如氮杂蒽蓝染料V(C142045)，特制的蓝染料V(C142045)和C1食用蓝染料2(C142090)。适用于本用途的其它有色材料的实例是过渡金属的有色盐类，例如，钒、铬、锰、铁、钴和镍的盐类。在实践中，由于这些化合物中很多有毒性，故优选铁的盐类，尤其是硫酸铁(III)，硫酸铁(III)铵和硫酸铁(III)钾。
当采用染料时，染料的存在量按硅基材料重量计，典型值为0.0001～0.1wt％，优选为0.001～0.01wt％。当采用过渡金属盐类时，其优选的存在量按硅基材料重量计为0.01～2.0wt％。
一种按照本发明制备指示干燥剂的方法，它包括用铜源和溴化物源以及任选的染料或其它有色材料浸渍硅基材料，由此向硅基材料中引入按Cu相对于硅基材料的重量计算为最高达0.5wt％的铜源，和引入使Br与Cu之重量比至少为5∶1的溴化物源。
在一种典型的工艺方法中，指示干燥剂凝胶采用了使硅基材料与铜盐溶液相接触的方法，例如采用将白色增湿硅胶浸泡在铜盐溶液中的方法来制备，而这种铜盐溶液含有从0.05wt％铜盐直至该铜盐的饱和浓度。优先使用增湿凝胶(亦即使预先干燥过的硅胶与潮气之源例如水蒸汽相接触，直至含水量近似为20～30wt％)，但是使用干凝胶或水凝胶也是可以接受的。当使用干凝胶时，这些颗粒会发生烧爆，结果是该产品具有比原先产品要小的粒径，但是，这样的粒径通常仍适宜作干燥剂。对于典型的铜盐例如硫酸铜，所用溶液含有的铜盐范围，可从0.1wt％到大约20wt％(25℃下的饱和状态)，或者若采用的温度较高，则可更高些。这溶液在25℃时优选含有0.1～5wt％硫酸铜。采用较高浓度的铜盐有助于降低制备硅基指示干燥剂所需的加工时间。
通常，含有用于浸渍硅基材料的铜源的溶液还含有溴化物源。合适的溴化物源例如溴化钠，其溶解度一般来说对于获取足够浓缩的溶液是不成问题的，而溴化物源在溶液中的浓度将由溴化物与铜之所希望达到的比例来确定。
当还有染料或其它有色材料被浸渍到硅基材料上时，通常这种染料或其它有色材料也会存在于含有铜源和溴化物源的溶液中。但是，可能要求其浓度，尤其是染料的浓度极低，所以，这就可能难以准确保持浓度的平衡。因此，为了浸入某种染料，尤其是当该染料具有低的水溶解度时，往往优选采用附加浸渍工序。
在一种典型的工艺方法中，将凝胶浸泡在溶液中时间长达10分钟至10天，优选1～30小时，更优选2～24小时。排出剩余溶液并在80℃～230℃下使凝胶干燥，随后它显露出了深紫色。经如此干燥后的浸渍产品，在145℃下加热16小时之后，通常将会有小于10wt％的重量损失。优选地，使其在145℃下的重量损失小于2wt％。
另一种方法是，正如US 2460067中所述，可采用与含有少量浸渍剂的浓溶液相混合的方法来浸渍硅基材料。典型地，将硅胶增湿到含水量大约为20～30％，然后用含有铜盐和溴化物源的比较浓的溶液浸渍之，所用的溶液量恰好能足以在该硅胶上产生所要求的填充量。例如，使用本方法，将含有0.4wt％CuSO4·5H2O和30％溴化钠的140g的溶液添加到1kg(干重量)的增湿硅胶中，便能产生出基于硅基材料的约0.01wt％Cu和3wt％溴化物的填充量。所产生的硅胶含有的Br与Cu之比约为240∶1。在使用染料时，在浸渍硅胶之前，可采用将适量的染料引入含有铜和溴化物的溶液中的办法，这样也能适量地将其添加到硅胶中。它往往适宜于将单个浸渍剂溶液依次浸渍硅胶。如果染料具有低的水溶解度，则可采用合适的有机溶剂，将染料单独地浸渍凝胶。在硅胶已与溶液或几种溶液相混合后，按先前所述，使其干燥，典型的温度范围是80℃～230℃。
优先采用本技术而不采用将硅胶浸泡在溶液中的方法，是因为添加物的用量更能容易加以控制。按比例存在于普通溶液中的铜源和溴化物源，未必能仍按该比例被该溶液吸收。所以，在用浸泡法将一批硅胶浸渍之后，通常必需调整浸泡溶液中铜源和溴化物源的浓度。对于采用少量比较浓的溶液的本替代方法而言就没有这个问题。此外，所用染料的量通常极低，故采用浸泡方法难以实现对低添加量的控制。再说，有些染料采用有机溶剂例如醇，而不是水能更有利于其加入。
按照本发明生产的硅基指示干燥剂，在其含水量接近饱和水平的时候，会显示有一种强烈的颜色变化，从深紫色变成无色，或者当还存在有染料时，变成弱色。当这干燥剂被干燥时，这种颜色变化是可逆的，故这种干燥剂能多次使用。与US 2460067中所述的溴化铜干燥剂相比，本干燥材料的颜色和会引起颜色变化的相对湿度，均几乎不受该材料干燥时所采用的温度的影响。在最好选用某种替代颜色的场合。通过调整铜和溴化物的用量和这些组分的比例，就能很容易地产生出所需颜色。通过改变这些组分的用量和比例，还能改变发生颜色变化时的相对湿度。
本发明利用以下非限制性实例加以阐明。
实施例在以下这些实例中，“增湿硅胶”意指粒径为2.5～6.0mm的沙勃塞尔硅胶，它可以INEOS西利卡斯有限公司(从前是克鲁斯菲尔特有限公司)购得，使这种硅胶暴露在湿空气或水蒸汽中，直至其孔结构容纳水的程度达到大于其吸水能力的70％。典型地，这样的凝胶含有22～27wt％的水。
与指示凝胶有关的颜色变化由下述方法确定，即将试件(一般约为9～13克)放入一系列的玻璃管中，然后使各种不同相对湿度的空气，以4升/分钟的流速通过这些试件长达7小时。这些产品的颜色用迈诺塔CR200色度计测定，利用CIE(国际照明技术委员会)发光体C和2°观测器角度，相对标准白色平板作了校准。测试结果用L*a*b*制来表示，其中L*代表淡色(数值越大色调越淡)，a*代表红/绿色组分(正值为红色，负值为绿色)和b*代表黄/蓝色组分(正值为黄色，负值为蓝色)。
实例1将称过用量的二水合氯化铜和溴化钠溶解于15或10cm3的水中，并与含有24.5％水的增湿凝胶相混合，然后使其在105℃下干燥16小时。上述用量计划能提供经干燥后为100克的指示凝胶。
组合物(其百分率按干燥产品的重量计)列于表1中。
表1
将表1中所列举的指示凝胶暴露在上述各种不同相对湿度(％R.H.)下的空气流中，测出最后所显示的颜色，并记录在下表2中。
表2
观察所有情况下，尤其是暴露在20到40％R.H.之间的空气中的确切的颜色变化。
实例2将称过用量的五水合硫酸铜和溴化钠溶解在5～10cm3的水中，并与含有24.5％水的增湿凝胶相混合，然后使其在105℃下干燥16小时。上述用量计划能提供经干燥后为100克的指示凝胶。组合物(其百分率按干燥产品的重量计)列于下表3中。
表3
表3中所列举的指示凝胶，暴露在上述各种不同相对湿度(％R.H.)下的空气流中，测出最后所显示的颜色，并记录在表4中。
表4
观察所有情况下，尤其是暴露在20到40％R.H.之间的空气中的确切的颜色变化。
实例3将称过用量的二水合氯化铜和六水合溴化镁溶解于7cm3的水中，并与含有24.5％水的增湿凝胶相混合，然后使其在105℃下干燥16小时。上述用量计划能提供干燥后为100克的指示凝胶。组合物(其百分率按干燥产品的重量计)列于下表5中。
表5
表5中所列举的指示凝胶，暴露在上述各种不同相对湿度(％R.H.)下的空气流中，测出最后所显示的颜色，并记录在下表6中。
表6
观察所有情况下，尤其是暴露在20到40％R.H.之间的空气中的确切的颜色变化。
实例4将含有大约25％水的100克增湿凝胶，浸泡在含有按各种比例配制的硫酸铜和溴化钠的溶液中，并每小时地进行搅拌。4小时后凝胶被排出，然后在烘箱内在105℃下干燥16小时。
干凝胶中的Cu和Br的百分率，根据分析确定并列于下表7中。
表7
表7中所列举的指示凝胶，暴露在上述各种不同相对湿度(％R.H.)下的空气流中，测出最后所显示的颜色，并记录在下表8中。
表8
观察所有情况下，尤其是暴露在20到40％R.H.之间的空气中的确切的颜色变化。
还对上述4b试件的吸水率进行了测定，并与对照件(一件曾被再干燥但没有用指示化学品浸渍过的相同的增湿凝胶试件)作了比较。下表9表明了暴露在处于如上所述试验用的每一相对湿度下的空气中，凝胶的吸水率wt％。
表9
含有指示化学品的凝胶的吸收率基本上类似于未浸渍的凝胶。
实例5制备好含有0.1005g五水合硫酸铜和7.9993g溴化钠的溶液15cm3。将6.0cm3的一种0.1％的酸性红色染料B，钠盐(C145410)溶液加入其中。然后将上述溶液与含水量26.7％的273克增湿凝胶相混合，接着使这混合物在145℃下干燥16小时。所得固体颗粒的总重为208.2g。
干燥产品的组成是染料0.003％；Cu 0.012％；Br 2.98％；Br∶Cu的重量比为248∶1。使指示凝胶暴露在处于如上所述各种不同相对湿度(％R.H)下的空气气流中，测出最后所显示的颜色，并记录在下表10中。
表10
在指示化学品的紫颜色已褪色之后，染料的粉红颜色变成为表观颜色。
实例6将称过用量的五水合硫酸铜和溴化钠溶解于5或17cm3的水中，并分别加入3或6cm3的0.1％的酸性红色染料B溶液。将最后所得溶液分别与136或273g的含有26.7％水的增湿凝胶相混合，然后在105℃下干燥16小时。组合物(其百分率按干燥产品的重量计)列于下表11中。
表11
上表中所列举的指示凝胶，暴露在上述各种不同相对湿度(％R.H.)下的空气流中，测出最后所显示的颜色，并记录在下表12中。
表12
具有较高的Br∶Cu比值的组合物6b，当将其暴露在处于比组合物6a要高的湿度下的空气中时颜色发生了变化。在这二种情况中，当铜/溴化物系统的初始紫颜色褪色后，粉红色染料的颜色就变得可见了。
实例7制备出一种类似于实例3的试件3b的试件，只是采用了珠状硅胶，并添加了别的染料，以便赋予增湿产品以某种替代颜色。所采用的凝胶具有约1～3mm的粒径，它是由美国密西西比州39204杰克逊市麦克道尔街600E的恩杰尔哈特公司生产的。首先将称重100克的上述凝胶试件暴露在潮湿环境中，直至其含水量达25.8％为止。将14cm3的含有0.0505g二水合氯化铜，6.0249g二水合溴化镁的溶液和5cm3的0.1％的赤藓红B钠盐(C145430)溶液添加到上述增湿凝胶中。将这混合物在105℃下干燥16小时。假设未发生水合盐脱水，这些组合固体粒子的总重为106.3g。这产品的组成(其百分率按干燥产品的重量计)为染料0.005％；Cu 0.018％；Br 3.10％；Br∶Cu的重量比172∶1。使指示凝胶暴露在处于如上所述各种不同相对湿度(％R.H.)下的空气气流中，测出最后所显示的颜色，并记录在下表13中。
表13
在指示化学品的较深色的颜色褪色后，染料的橙黄色颜色变成为表观颜色。
实例8每份约50克的多份实例5的凝胶和实例6的试件6b，被暴露在处于几乎100％R.H下的空气中。当颜色变化结束后，对它们的颜色进行测定，然后将这些试件置于烘箱内在145℃(实例5)或105℃(实例6b)下再干燥16小时。对它们的颜色进行再测定并重复这方法。最后所得结果概括在下表14和15中。
表14实例5的再生样
表15实例6b的再生样
在二种情况中再生作用没有显著地影响干燥的或增湿的凝胶的颜色。
权利要求
1.一种指示干燥剂，它包含一种其上浸渍有铜源和溴化物源的硅基材料，这铜源的存在量，按Cu相对于硅基材料的重量计算为最高达0.5wt％，而溴化物源的存在量是要使Br与Cu之重量比至少为5∶1。
2.权利要求1的指示干燥剂，其特征在于硅基材料是硅胶。
3.权利要求2的指示干燥剂，其特征在于这种硅胶具有的孔体积，根据氮孔隙率测试法测得为0.2～2.0cm3/g和BET表面积为200～1500m2/g。
4.以上权利要求之任一项的指示干燥剂，其特征在于铜源选自硫酸铜，溴化铜，硝酸铜和氯化铜的一种铜盐。
5.以上权利要求之任一项的指示干燥剂，其特征在于铜源的存在量，按Cu相对于硅基材料的重量计算为0.02～0.05wt％。
6.以上权利要求之任一项的指示干燥剂，其特征在于溴化物源选自溴化钠、溴化钾、溴化钙、溴化镁、溴化锌和溴化铵的一种盐。
7.以上权利要求之任一项的指示干燥剂，其特征在于溴化物与铜之重量比为20∶1～400∶1。
8.权利要求1～6之任一项的指示干燥剂，其特征在于这铜源的存在量，按Cu相对于硅基材料的重量计算为0.05～0.5wt％，而Br与Cu之重量比为5∶1～40∶1。
9.权利要求1～6之任一项的指示干燥剂，其特征在于这铜源的存在量，按Cu相对于硅基材料的重量计算为小于0.01wt％，而Br与Cu之重量比为200∶1～2000∶1。
10.以上权利要求之任一项的指示干燥剂，其特征在于这干燥剂可进一步包含染料或其它有色材料。
11.权利要求10的指示干燥剂，其特征在于这染料是呫吨类染料、吖嗪类染料，噻嗪类染料和三芳基甲烷染料。
12.权利要求10或11的指示干燥剂，其特征在于染料的存在量，按硅基材料的重量计为0.0001～0.1wt％。
13.一种制备指示干燥剂的方法，它包括用铜源和溴化物源以及任选的染料或其它有色材料浸渍硅基材料，由此向硅基材料中引入按Cu相对于硅基材料的重量计算为最高达0.5wt％的铜源，和引入使Br与Cu之重量比至少为5∶1的溴化物源。
14.权利要求13的方法，其特征在于将含水量20～30wt％的增湿硅胶浸泡在含有0.1～20wt％的铜盐和溴化物源的溶液中2～24小时，将剩余的溶液从处理后的硅胶中排出，然后使这硅胶在80℃～230℃的温度下干燥。
15.权利要求13的方法，其特征在于硅胶的浸渍是通过使含水量为20～30wt％的增湿硅胶与含有铜源，溴化物源，和任选的染料或其它有色材料的溶液相混合的方法来实现的，所用的溶液量恰好足以在硅胶上产生要求的铜和溴化物的填充量，接着使处理后的硅胶在80℃～230℃的温度下干燥。
全文摘要
一种指示干燥剂，它包含一种其上浸渍有铜源和溴化物源的硅基材料，这铜源的存在量，按Cu相对于硅基材料的重量计算为最高达0.5wt％，而溴化物源的存在量是要使Br与Cu之重量比至少为5∶1，任选地，这种指示干燥剂还包含染料或其它有色材料。
文档编号G01N31/00GK1668919SQ02803847
公开日2005年9月14日 申请日期2002年1月4日 优先权日2001年1月19日
发明者S·莫雷顿 申请人:伊尼奥斯硅石有限公司