专利名称：一种固态热导检测器的制作方法
技术领域：
本发明涉及分析仪器技术领域，是一种气体热导率传感器，用于气相色谱及气体组成变化的检测，广泛的应用在工业在线仪表中。
背景技术：
分析仪器的微型化是21世纪分析仪器的发展主流，微型化不仅减小了仪器的体积和重量，而且减小了仪器的功耗和物耗。而仪器微型化的最关键之处就是检测器或传感器的微型化。1979年，美国斯坦福大学物理系表面物理实验室研究出以单晶硅基底的固态热导检测器[IEEE 1979]。
固态热导检测器(Solid State Thermal Conductivity Detector，简称SSD)实质上是一种气体热导率传感器，主要用于气相色谱的检测器、工业在线仪表中的检测器以及需要测量气体组成变化的传感器。
固态热导检测器(SSD)是利用单晶硅表面可氧化成SiO2薄膜并在其上面进一步溅射一层Pyrex玻璃，再溅射1000左右的镍层，用光刻工艺刻蚀出梳状或网状镍电极。为提高热敏电极基底区的绝热性能并减小热容量，利用单晶硅的可定向腐蚀特性，将热敏电极区背面的单晶硅腐蚀掉，形成以SiO2薄膜和Pyrex玻璃支撑的热悬浮区，使检测器有极高的检测灵敏度。检测器的腔体上盖也是由单晶硅制成，因为它有良好的导热性能。
但是，SiO2薄膜、Pyrex玻璃和镍金属电极的热膨胀系数差别很大，当检测器温度从150℃下降到室温时，不仅Pyrex玻璃层会发生龟裂现象，而且镍电极也会与Pyrex玻璃层剥离，使检测器损坏。因此这种检测器的最高工作温度为90℃。只能用来测量沸点较低的组，应用对象受到限制。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种固态热导检测器，可以在高温下进行检测，且其制作工艺简单。
为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种固态热导检测器，包括基底和上盖两部分，其基底由基板，微晶玻璃层、薄膜热敏电极、抗氧化保护层和引出线组成，其中，在基板上表面固接微晶玻璃层，在微晶玻璃层上表面固接有薄膜热敏电极，薄膜热敏电极连有引出线，薄膜热敏电极上表面固接保护层；基底与上盖嵌接，构成流通池，引出线由一侧伸出，与外部电路电连接。
所述的固态热导检测器，其所述上盖用导热系数高的不锈钢或黄铜或耐腐蚀合金制成，上盖有连接管路或色谱柱的接头结构；热敏电极与上盖的间距为25～500微米。
所述的固态热导检测器，其所述基板用导热系数低而且耐高温的陶瓷制成。
所述的固态热导检测器，其所述基板上固载的微晶玻璃层厚2～300微米，同时微晶玻璃层的表面粗糙适度、有不规则浅缝隙，使上敷的金属薄膜或半导体薄膜能够渗入到微晶的间隙中牢固地结合在微晶表面上，当温度有上百度变化时，仍然能保证金属薄膜固定在微晶玻璃层上而不脱落。
所述的固态热导检测器，其所述薄膜热敏电极，有较高电阻温度系数和稳定的性能，为镍、铂、合金或钨金属薄膜或金属氧化物、半导体材料制成；用光刻或蚀刻工艺制作成梳状电极或网状电极，以增加电阻值或热敏电极与壳体之间的温度差。
所述的固态热导检测器，其特征在于所述热敏电极可以是一对，也可以是两对，以增加响应值和灵敏度；所述的固态热导检测器，其所述抗氧化保护层厚500～2μm，为喷涂的一层耐高温有机化合物或一层耐高温无机化合物，或为生成的一层金属钝化层或为表面镀一层金。
所述的固态热导检测器，其所述金属钝化层为NiO2或WO2或氧化铂。
所述的固态热导检测器，其流通池体积小于10微升，优选在0.02～3微升；当用在气相色谱检测器时，适合毛细管色谱柱和微填充色谱柱，载气流量为0.02～30毫升/分。
本发明的金属膜或半导体膜蒸镀或沉积到表面粗糙适度的微晶玻璃层上，并渗入到微晶的缝隙中，极大地增强了金属膜/半导体膜在微晶玻璃上的附着力。用光刻工艺实现梳状或网状热敏电极。当检测器温度和热敏电极温度有100℃以上变化时，金属膜/半导体膜在微晶玻璃上不脱附，不龟裂，基底不龟裂，不变形。本发明检测器的耐温稳定性增加到200℃以上。不仅提高了器件的耐温，而且简化了制造工艺和要求，拓宽了应用领域。
图1为本发明固态热导检测器的基底结构图；图2为本发明固态热导检测器的结构图；图3为一对梳状电极示意图；图4为一对网状电极示意图；图5A为两对网状热敏电极示意图，构成完整的惠斯登电桥；图5B为两对梳状热敏电极示意图，构成完整的惠斯登电桥；图6为本发明固态热导检测器分析样品的谱图，图中的出峰顺序是1甲烷；2乙烷3乙烯；4丙烷；5丙稀；6正丁烷。
具体实施例方式
见图1、图2所示，为本发明固态热导检测器的结构图，包括基底107和上盖106两部分。基底107由陶瓷基板101，微晶玻璃层102、金属或半导体薄膜热敏电极103、抗氧化保护层104和引出线105组成，其中，在陶瓷基板101上表面固接微晶玻璃层102，在微晶玻璃层102上表面固接有薄膜热敏电极103，薄膜热敏电极103连有引出线105，薄膜热敏电极103上表面固接保护层104；将基底107镶嵌入上盖106(上盖106为已有结构，这里不再赘述)，引出线105由一侧伸出，与外部电路电连接。
陶瓷基板101提供了有良好强度、绝缘和热导率很低的支撑，微晶玻璃层102提供了绝热、绝缘环境和粗糙适度的表面。微晶玻璃层102的表面粗糙适度、有不规则浅缝隙，使上敷的金属薄膜或半导体薄膜电极103能够渗入到微晶的间隙中牢固地结合在微晶表面上，当温度有上百度变化时，仍然能保证金属薄膜电极103固定在微晶玻璃层102上而不脱落，尽管金属薄膜的温度膨胀系数与微晶玻璃的温度膨胀系数有很大不同。
薄膜热敏电极103可为镍、铂、合金或钨等金属薄膜，也可为金属氧化物、半导体材料等有较高电阻温度系数和性能稳定的材料。见图3、图4和图5，薄膜热敏电极103是用光刻或蚀刻工艺制作成梳状电极113或网状电极123，以增加电阻值或热敏电极与壳体之间的温度差。热敏电极103可以是一对，如图3、图4所示，也可以是两对，如图5A、图5B所示，以增加响应值和灵敏度。
本发明的固态热导检测器，由固载在绝热基板101上的金属薄膜电极103或半导体电极103被通电自体加热成为热敏元件，当流过薄膜电极103的气体组成发生变化而使气体的热导率发生变化时，发热电极103的热耗散程度发生变化，电极103的温度也随之变化，使薄膜的阻值相应改变。据此可以测量气体组成的变化。
本发明的固态热导检测器由微晶玻璃层102做绝热层，它不仅可以与陶瓷基板101良好结合，而且可以使金属镍电极103牢固地附着在它粗糙的表面上，因此耐温可以达到200℃(用镍金属薄膜)或400℃(用铂、钨金属或合金薄膜)。
微晶玻璃层102的绝热作用使金属薄膜热敏电极103能够热悬浮在微晶表面上，因此对气体热导系数的变化非常敏感。本发明的固态热导检测器可以检测到氢气中≤1×10-5丁烷气体所引起的热导率变化。
实施例一固态热导检测器，在0.3mm的陶瓷片基板101上复一层0.1mm微晶玻璃102，在微晶玻璃层102上表面溅射1000镍层，然后将镍层刻蚀成对称的两梳状电极103，再经过表面钝化形成钝化保护层104。用银线与梳状电极103的引出区电熔焊做成引出线105。将制作好的检测器基底107镶嵌到表面钝化的黄铜上盖106中，形成两个独立的流通池，分别有气体入口和出口。梳状电极103与上盖106之间的距离为100微米。这对梳状电极103与外部电路连接成惠斯登电桥。
用两根长度20米，内径0.53mm，内涂色谱固定相的弹性石英毛细管柱分别连接到检测器的两个入口，一个作为参比，另一个作为测量，测量毛细管柱的入口接到色谱进样器上。两路都通入载气，流量3毫升/分氢气。在检测器的引出线上施加电压，使热敏电极的温度高于检测器温度30℃～220℃。整个系统都放在一个恒温箱内。用进样针将样品从进样器注入，经色谱柱分离的组分在检测器上产生信号，信号的幅度正比于组分的浓度和组分与载气热导率之差值。图6是分析样品的谱图。
实施例二固态热导检测器，在0.5mm的陶瓷片基板101上复一层0.2mm微晶玻璃102，在微晶玻璃层102上表面溅射2000镍层，然后将镍层刻蚀成对称的两梳状电极103，在电极103上表面涂一层0.5μm聚酰亚胺构成保护层104。用银线与梳状电极103的引出区电熔焊做成引出线105。将制作好的检测器基底107镶嵌到不锈钢上盖106中，形成两个独立的流通池，分别有气体入口和出口。梳状电极103与上盖106之间的距离为200微米。这对梳状电极103与外部电路连接成惠斯登电桥。
用两根长度2米，内径1mm，内填100-120目色谱固定相的微填充不锈钢柱，分别连接到检测器的两个入口，一个作为参比，另一个作为测量，测量柱的入口接到进样阀上。两路都通入载气，流量8毫升/分氢气。在检测器的引出线上施加电压，使热敏电极的温度高于检测器温度80℃。整个系统都放在一个恒温箱内。将样品气从进样阀注入样品管中，转动阀进样，经色谱柱分离的组分在检测器上产生信号，信号的幅度正比于组分的浓度和组分与载气热导率之差值。
实施例三固态热导检测器，在0.3mm的陶瓷片基板101上复一层-0.1mm微晶玻璃102，在微晶玻璃层102上表面溅射700铂层，然后将铂层刻蚀成对称的四个梳状电极103，在电极103上表面涂一层0.5μm聚酰亚胺构成保护层104。用合金线与梳状电极103的引出区电熔焊做成引出线105。将制作好的检测器基底107镶嵌到不锈钢上盖106中，形成两个独立的流通池，分别有气体入口和出口。梳状电极103与上盖106之间的距离为35微米。这4只梳状电极103连接成惠斯登电桥。
用两根长度30米，内径0.25mm，内涂色谱固定相的弹性石英毛细管柱分别连接到检测器的两个入口，一个作为参比，另一个作为测量，测量毛细管柱的入口接到色谱进样器上。两路都通入载气，流量1毫升/分氢气。在检测器的引出线上施加电压，使热敏电极的温度高于检测器温度80℃。整个系统都放在一个恒温箱内。用进样针将样品从进样器注入，经色谱柱分离的组分在检测器上产生信号，信号的幅度正比于组分的浓度和组分与载气热导率之差值。
实施例四固态热导检测器，在0.3mm的陶瓷片基板101上复一层0.2mm微晶玻璃102，在微晶玻璃层102上表面溅射500钨层，然后将钨层刻蚀成对称的四个梳状电极103，在电极103上表面镀一层金形成保护层104。用合金线与梳状电极103的引出区电熔焊做成引出线105。将制作好的检测器基底107镶嵌到合金上盖106中，形成两个独立的流通池，分别有气体入口和出口。梳状电极103与上盖106之间的距离为70微米。这4只梳状电极连接成惠斯登电桥。
用两根长度50米，内径0.32mm，内涂色谱固定相的弹性石英毛细管柱分别连接到检测器的两个入口，一个作为参比，另一个作为测量，测量毛细管柱的入口接到色谱进样器上。两路都通入载气，流量3毫升/分氢气。在检测器的引出线上施加电压，使热敏电极的温度高于检测器温度60℃。整个系统都放在一个恒温箱内。用进样针将样品从进样器注入，经色谱柱分离的组分在检测器上产生信号，信号的幅度正比于组分的浓度和组分与载气热导率之差值。
实施例五固态热导检测器，在0.3mm的陶瓷片基板101上复一层0.2mm微晶玻璃102，在微晶玻璃层102上表面溅射1500碳化硅，然后将碳化硅刻蚀成对称的四个网状电极103，在网状电极103上表面涂一层1微米厚的聚酰亚胺形成保护层104。用合金线与电极103的引出区电熔焊做成引出线105。将制作好的检测器基底107镶嵌到合金上盖106中，形成两个独立的流通池，分别有气体入口和出口。梳状电极103与上盖106之间的距离为150微米。这4只网状电极103连接成惠斯登电桥。
权利要求
1.一种固态热导检测器，包括基底和上盖两部分，其特征在于基底由基板，微晶玻璃层、薄膜热敏电极、抗氧化保护层和引出线组成，其中，在基板上表面固接微晶玻璃层，在微晶玻璃层上表面固接有薄膜热敏电极，薄膜热敏电极连有引出线，薄膜热敏电极上表面固接抗氧化保护层；基底与上盖嵌接，构成流通池，引出线由一侧伸出，与外部电路电连接。
2.根据权利1所述的固态热导检测器，其特征在于所述上盖用不锈钢或黄铜或耐腐蚀合金制成，上盖有连接管路或色谱柱的接头结构；热敏电极与上盖的间距为25～500微米。
3.根据权利1所述的固态热导检测器，其特征在于所述基板用陶瓷材料制成。
4.根据权利1所述的固态热导检测器，其特征在于所述基板上固载的微晶玻璃层厚2～300微米，同时微晶玻璃层的表面粗糙、有不规则浅缝隙，使上敷的金属薄膜或半导体薄膜能够渗入到微晶的间隙中牢固地结合在微晶表面上，当温度有上百度变化时，仍然能保证金属薄膜固定在微晶玻璃层上而不脱落。
5.根据权利1所述的固态热导检测器，其特征在于所述薄膜热敏电极，有较高的电阻温度系数和稳定的性能，为镍、铂、合金或钨金属薄膜或金属氧化物、半导体材料制成；用光刻或蚀刻工艺制作成梳状电极或网状电极，以增加电阻值或热敏电极与壳体之间的温度差。
6.根据权利1或5所述的固态热导检测器，其特征在于所述热敏电极为一对，或为两对，以增加响应值和灵敏度；
7.根据权利1所述的固态热导检测器，其特征在于所述抗氧化保护层厚500～2μm，为喷涂的一层耐高温有机化合物或一层耐高温无机化合物，或为生成的一层金属钝化层或为表面镀一层金。
8.根据权利7所述的固态热导检测器，其特征在于所述金属钝化层为二氧化镍、二氧化钨或氧化铂。
9.根据权利1所述的固态热导检测器，其特征在于流通池体积小于10微升，优选在0.02～3微升；当用在气相色谱检测器时，适合毛细管色谱柱和微填充色谱柱，载气流量为0.02～30毫升/分。
全文摘要
本发明一种固态热导检测器，涉及分析仪器技术领域，是一种气体热导率传感器，用于气相色谱及气体组成变化的检测，广泛应用于工业在线仪表中。本发明的检测器，包括基底和上盖两部分，其基底由基板，微晶玻璃层、薄膜热敏电极、抗氧化保护层和引出线组成，其中，在基板上表面固接微晶玻璃层，在微晶玻璃层上表面固接有薄膜热敏电极，薄膜热敏电极连有引出线，薄膜热敏电极上表面固接抗氧化保护层；基底与上盖嵌接，构成流通池，引出线由一侧伸出，与外部电路电连接。本发明检测器的耐温稳定性增加到200℃以上，不仅提高了器件的耐温，而且简化了制造工艺和要求，拓宽了应用领域。
文档编号G01N30/66GK1707261SQ200410046348
公开日2005年12月14日 申请日期2004年6月4日 优先权日2004年6月4日
发明者关亚风, 王海龙, 朱道乾, 王涵文, 苗虹 申请人:中国科学院大连化学物理研究所