专利名称：氟化物中的杂质及色中心分析方法及单结晶培养用材料的制造方法
技术领域：
本发明涉及氟化物中的杂质(色中心)分析方法及单结晶培养用材料的制造方法。
背景技术：
随半导体元件的高度集成化，光刻法用光源也短波长化，被使用的有ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)。在短波长范围透光率高的氟化钙、氟化钡、氟化镁等氟化物单结晶，可用于该光刻法工序中作为曝光装置的步进机用的光学材料。在作为氟化物单结晶培养的前一道工序的熔融工序中，将粉末原料熔融成块状，以缩小坩埚内所占体积，可确保大型单结晶培养所需之原料进料量。而且，在熔融工序同时投入称作清除剂之氟化材料，去除原料中的残留物、生成的水分及氧化物以期待高纯度化。
作为高纯化度的确认分析，是进行杂质分析，进行清除剂成分之残留状况、氧浓度等的分析，但特别重要的藉氧浓度确认清除剂之效力，则比较困难，因该条件的确认是通过单结晶的光学特性评价来进行，所以效率极差。
本发明之目的在于提供能极简单地分析氟化物中的杂质(色中心)的氟化物中的杂质(色中心)分析方法。
本发明的目的还在于提供可在形成最终单结晶前对清除剂的添加效果进行评价的氟化物中的杂质(色中心)分析方法。
发明内容
本发明的氟化物中的杂质(色中心)分析方法的特征在于以X射线照射由氟化物构成的材料，通过比较该X射线照射前后的该材料的透光率来分析该材料中的杂质(色中心)。
该方法的特征还在于上述氟化物是氟化钙、氟化钡、氟化镁中的任一种。
该方法的特征还在于在上述X射线照射之前进行退火。进行退火即可使捕获的电子等回归原来的能级，成为初期状态。藉此，即可仅判断杂质(色中心)所产生的影响。
该方法的特征还在于上述退火是在300～500℃进行。
该方法的特征还在于上述退火进行30分钟～2小时。
该方法的特征还在于上述材料的表面是镜面研磨面。
该方法的特征还在于上述照射时间为5分钟或以上。
该方法的特征还在于上述X射线是加速电压为20千伏或以上，电流为10毫安或以上。使用加速电压20千伏或以上所产生的X射线，可以更高精度地研究耐X射线特性。
该方法的特征还在于上述X射线的照射进行多次。
该方法的特征还在于上述材料是在作为单结晶培养工序的前一道工序的熔融工序中得到的材料。
该方法的特征还在于上述杂质是由氧化物、水分等形成的色中心。
该方法的特征还在于在作为由氟化物构成的单结晶的培养工序的前一道工序的熔融工序中，取出熔融状态的氟化物的一部分作为分析试样，用上述分析方法分析该分析试样中的杂质(色中心)，依据分析结果决定清除剂的添加条件。
该方法的特征还在于上述氟化物是氟化钡(BaF2)，上述清除剂是氟化铅(PbF2)。
本发明发现，以X射线照射在作为单结晶培养工序的前一道工序的熔融工序中得到的氟化物原料例如氟化钙、氟化钡、氟化镁等，并通过测定其前后的透光率，基于所得到的耐损伤性评价，即可决定出最合适的清除剂添加条件。
氟化物中残留有杂质时，耐X射线特性变差。耐X射线特性可通过进行X射线照射，并测定X射线照射前后之透光率变化而判断。
透光率之变化可由下式所定义的μ(λ)评价。
μ(λ)＝1/ln(To(λ)/Tirr(λ))μ吸光系数ToX射线照射前的透光率TirrX射线照射后的透光率所使用之X射线(波长0.05～0.25nm)可以是白色X射线，也可是特性X射线。
使耐X射线特性变差的杂质(色中心)之种类随氟化物材料而不同。也有清除剂成分本身即为杂质者。
探讨何种清除剂为合适时，可添加清除剂，从熔融后之试样取样，以X射线照射所取样的试样，测定照射前后之透光率即可知何种清除剂为合适。
图1是氟化钙因X射线照射的透光率变化图。
图2是添加清除剂(氟化铅)时氟化钡因X射线照射的透光率变化图。
图3是添加清除剂(氟化锌)时氟化钡因X射线照射的透光率变化图。
图4是添加清除剂(四氟化碳)于粉末原料纯度不同的氟化物(氟化钡)时因X射线照射的透光率变化图。
图5是添加各种清除剂时氟化物(氟化钡)因X射线照射的透光率变化图。
具体实施例方式
该方法是将开发作光刻用的粉末氟化物原料，例如氟化钙装入高纯度碳坩埚，于设有高真空排气装置的能控制环境气体的电阻加热型熔炉中熔融。首先，加入原料后，进行高真空排气，确认真空度已达1×10-3帕或以下后开始加热熔融。使用固体清除剂氟化铅、氟化锌等时，直至结束都在真空下实施。而使用气体清除剂CF4等时，则例如在熔融前注入CF4气体。
将如此得到之无色透明熔融原料切成特定大小，进行镜面研磨。为使该试样中所捕获之电子等回归原来的能级，成为初期状态，于400℃实施退火1小时(升降温各2小时)。
其次，以可见紫外分光器测定190～800nm的初期透光率。然后，以照射条件1照射X射线。照射后随即以相同的分光器测定透光率后，以照射条件2照射X射线。再快速测定透光率后，以照射条件3照射X射线，再次测定透光率。
将如此得到的测定结果代入下式，求出吸光系数并绘图。
μ(λ)＝1/ln(To(λ)/Tirr(λ))μ吸光系数ToX射线照射前的透光率TirrX射线照射后的透光率表1表示X射线照射条件的示例。
表1
(实施例1)将高纯度氟化钙粉末原料，按照使用PbF2为清除剂及不用清除剂这两种情况的条件，制成熔融试样。评价这些试样的X射线损伤。结果如图1所示。藉此明白可知，使用PbF2为清除剂时，可得耐损伤性良好的结晶。不使用清除剂时，可显著观察到CaF2特有的色中心F中心(375nm)、F2中心(550nm)。
(实施例2)将高纯度氟化钡粉末原料，用PbF2为清除剂制成熔融试样。于PbF2添加浓度为0.5、1、2、3、4、5重量％的各条件下实施。评价这些试样的X射线损伤，结果如图2所示。从中看不出各添加浓度不同会导致耐损伤性不同的倾向。
(实施例3)将高纯度氟化钡粉末原料，用ZnF2为清除剂制成熔融试样。于ZnF2添加浓度为0.5、1、2、3、4、5重量％的各条件下实施。评价这些试样的X射线损伤，结果如图3所示。从中可看出各添加浓度的不同导致耐损伤性不同的倾向。测定残留Zn浓度，结果如表2所示，可确认有残留，并确认了该残留对于耐损伤性的影响大。
(实施例4)将高纯度氟化钡粉末原料及品质略逊之的(B)粉末原料，使用CF4为清除剂制成熔融试样。评价这些试样的X射线损伤，结果如图4所示。藉此可确认使用高纯度氟化钡时，耐损伤性优于(B)，可以确认杂质所产生的影响。
(实施例5)
由实施例2、3、4探讨了氟化钡的清除剂条件，结果如图5所示，可确认使用PbF2时耐损伤性最高。
表2
(ppm)根据本发明，在氟化物熔融原料中，提高生产力的清除剂的添加条件等的熔融条件，可通过杂质分析、熔融程序等的有机结合，快速予以最优化。
权利要求
1.一种氟化物中的杂质(色中心)分析方法，其特征在于，以X射线照射由氟化物构成的材料，通过比较该X射线照射前后该材料的透光率来分析该材料中的杂质(色中心)。
2.一种氟化物中的杂质(色中心)分析方法，其特征在于，所述氟化物是氟化钙、氟化钡、氟化镁中的任一种。
3.如权利要求1或2所述的氟化物中的杂质(色中心)分析方法，其特征在于，在所述X射线照射之前进行退火。
4.如权利要求3所述的氟化物中的杂质(色中心)分析方法，其特征在于，所述退火是在300～400℃进行。
5.如权利要求3或4所述的氟化物中的杂质(色中心)分析方法，其特征在于，所述退火进行30分钟～2小时。
6.如权利要求1至5中任一项所述的氟化物中的杂质(色中心)分析方法，其特征在于，所述材料的表面是镜面研磨面。
7.如权利要求1至6中任一项所述的氟化物中的杂质(色中心)分析方法，其特征在于，所述照射时间为5分钟或以上。
8.如权利要求1至7中任一项所述的氟化物中的杂质(色中心)分析方法，其特征在于，所述X射线是加速电压为20千伏或以上，电流为10毫安或以上。
9.如权利要求1至8中任一项所述的氟化物中的杂质(色中心)分析方法，其特征在于，所述X射线的照射进行多次。
10.一种氟化物中的杂质(色中心)分析方法，其特征在于，所述材料是在作为单结晶培养工序的前一道工序的熔融工序中得到的材料。
11.如权利要求1至10中任一项所述的氟化物中的杂质(色中心)分析方法，其特征在于，所述杂质是由氧化物、水分等形成的色中心。
12.一种单结晶培养用材料的制造方法，其特征在于，在作为由氟化物构成的单结晶其培养工序的前一道工序的熔融工序中，取出熔融状态的氟化物的一部分作为分析试样，用权利要求1至11中任一项所述的分析方法分析该分析试样中的杂质(色中心)，依据分析结果决定清除剂的添加条件。
13.如权利要求12所述的单结晶培养用材料的制造方法，其特征在于，所述氟化物是氟化钡(BaF2)，所述清除剂是氟化铅(PbF2)。
全文摘要
本发明之目的在于提供能极简单地分析氟化物中的杂质及色中心的氟化物中的杂质及色中心分析方法。并提供可在形成最终单结晶前对清除剂的添加效果进行评价的氟化物中的杂质及色中心分析方法。以X射线照射得到的熔融原料，通过测定该照射前后的透光率来检测形成的色中心等的吸收峰等。据此使清除剂等的熔融条件最优化，从而可培育出适合于X射线损伤少的单结晶培养的高纯度熔融原料。
文档编号G01N17/00GK1768259SQ200480008530
公开日2006年5月3日 申请日期2004年3月4日 优先权日2003年3月28日
发明者福田承生, 菊山裕久, 里永知彦, 正神和彦 申请人:斯特拉化学株式会社