氧浓度检测元件和制造方法

专利名称：氧浓度检测元件和制造方法
技术领域：
本发明涉及一种氧传感器和它的制造方法，尤其涉及用于氧传感器的氧浓度检测元件和元件的制造方法。
背景技术：
通常，内燃机驱动的现代化的机动车辆在它的排气管配有用于检测发动机排出的废气中氧浓度的氧传感器，并且根据检测到的氧浓度，反馈控制输送到发动机的空气/燃料混合物(A/F)比率以达到一化学计量比值(如A/F＝14.7)。
美国专利US6613207，相应于已公开的日本专利JP2000180403A，揭露了一种电化学测量传感器。如该美国专利的图1所示，电化学测量传感器具有固体电解液主体构成的能斯脱金属箔(Nernst foil)10。当在能斯脱金属箔10的上表面和下表面之间存在氧浓度差时，氧离子通过能斯特金属箔10传输。于是，依照该氧浓度差值在参考电极16和测量电极17之间产生电力，从而得到相应的输出电压。
已公开的日本专利JP627080A揭露了一种空气-燃料比率传感器(参见图1)，其中溢流的参考电极氧通过多孔附着层35、带电粉末层33和耐火附着剂(refractory attachment agent)21排放到废气中。

发明内容
上面提到的各传统传感器都存在过量氧提高传感器的内压的问题。如果该压力升高得太大，会损坏传感器。
因此本发明的一个目的是提供一种氧浓度检测元件，该元件能抑制过量氧引起的传感器内压升高。
本发明的另一个目的是提供一种制造氧浓度检测元件的方法。
根据本发明的第一方面，提供的氧浓度检测元件包括由绝缘材料构成的基础构件(base member)，该基础构件外表面具有第一位置和不同于第一位置的第二位置。
形成在基础构件的第一位置上的电加热层以在通电时产生热；和形成在基础构件的第二位置上的氧检测层叠单元，该单元包括(a)被来自电加热层的热激活的固体电解质层；(b)形成在固体电解质层的外表面上的外电极；和(c)形成在固体电解质层内表面上与外电极相对的内电极，该内电极由贵金属材料和分布在其中的大量孔洞构成，这些孔洞来源于在用于制造氧浓度检测元件的焙烧前占贵金属材料总体积的30～50体积％的孔洞形成剂。
根据本发明的第一方面，提供有一种制造氧浓度检测元件的方法，该方法包括下面的步骤(a)制备由绝缘材料构成的具有外表面的基础构件，该基础构件的外表面有第一位置和不同于第一位置的第二位置；(b)在基础构件的第一位置上形成一电加热层以在通电时产生热；(c)在基础构件的第二位置上形成内电极，内电极由贵金属材料和占贵金属材料总体积的30～50体积％的孔洞形成剂构成；(d)在内电极上形成固体电解质层；(e)在固体电解质层上形成外电极，这样就提供有氧浓度检测层叠单元，该单元包括固体电解质层和内外电极，固体电解质层位于内外电极之间并被来自电加热层的热量激活；和(f)焙烧具有基础构件、电加热层和氧检测层叠单元的料坯，这样孔洞形成剂消失以在内电极中产生大量孔洞并使内电极具有多孔结构。
根据本发明的第二方面，提供有一氧浓度检测元件，它包括由绝缘材料构成的基础构件(base member)，该基础构件的外表面具有第一位置和不同于第一位置的第二位置。
形成在基础构件的第一位置上的电加热层以在通电时产生热；形成在基础构件的第二位置上的氧检测层叠单元，该单元包括固体电解质层和可操作地使固体电解质层夹在其间的一对电极，该固体电解质层被来自电加热层的热量激活；和一允许氧通过其中的穿透层，该穿透层形成在基础构件第二位置处的氧检测层叠单元和基础构件外表面之间，该穿透层从氧检测层叠单元的位置沿基础构件的轴向延伸。
参照附图并借助于下面的描述会理解本发明的其它目的和特征。


图1是根据本发明的一个实施例的氧浓度检测元件的侧视图；图2是沿图1的2-2线的放大剖面图；图3是根据本发明的一个实施例的氧浓度检测元件的制造方法的流程图；图4是氧浓度检测元件的设计图；图5是氧浓度检测元件的又一个设计图；图6是氧浓度检测元件配备的示例氧传感器的剖面图；和图7是与图6类似的另一个示例氧传感器的视图。
具体实施例方式
结合本发明的第一和第二方面进行说明。换句话说，本发明的氧浓度检测元件可以提供有上面提到的根据本发明的第一方面的内电极和上面提到的根据本发明的第二方面的穿透层。这样，有可能进一步稳定地抑制过量氧引起的传感器内压的升高。
根据本发明的第一方面，供给内电极的部分氧可以通过传感器内部排放到导线(harness)从而阻止氧浓度检测元件的损坏。
在本发明的第一方面，在用于制造氧浓度检测元件的焙烧或烧结前，内电极包含占内电极包含的贵金属材料总体积(100V.％)的30～50V.％(体积百分比)的孔洞形成剂。30～50V.％的体积范围可以进一步限定到30～40V.％。通过焙烧使孔洞形成剂消失，从而使内电极成为具有大量孔洞的多孔结构。这样，供给内电极的部分(过量)氧可以从内电极被排放到元件的末端。所以，有可能阻止氧压力升高带来的元件损坏。进一步，有可能在内电极中储存足够量的氧。
参照图1-4和图6，在下面详细描述根据本发明第一方面的实施例的氧浓度检测元件。
如图1所示，氧浓度检测元件1具有长圆柱形。如图2和图4所示，氧浓度检测元件1有芯棒(或基础构件)2，形成在芯棒2的圆周面或外表面的半圆柱区(或第一位置)上的加热模板(或电加热层)3，完全覆盖加热模板3外表面的加热绝缘层4，在加热模板3的径向相对区(或第二位置)处设置在芯棒2的圆周面2a上的固体电解质层5，形成在固体电解质层5的内表面上的参考电极(或内电极)6，形成在固体电解质层5的外表面上的检测电极(或外电极)7，紧密地安置在参考电极6的内表面和芯棒2的圆周面2a之间的应力衰减层8，遮盖检测电极7和固体电解质层5的外表面的致密层9，致密层9中形成的矩形窗口9a(见图4)，覆盖致密层9和热绝缘层4的印刷保护层10，和完全覆盖印刷保护层10的尖晶石保护层11。
芯棒2由作为绝缘材料的陶瓷材料(如氧化铝)构成。芯棒2形成为圆柱形实心构件。这样，有可能使由于芯棒2的固定方向和气体流动方向所带来的影响最小。因此，有可能得到稳定的输出特性。
加热模板3由导电材料构成，如钨、铂或通电发热的等同物。加热模板3与引线部分3a一体形成(参见图4)。也就是，当电流通过导线部分3a时，加热模板3产生热量用于加热和激活固体电解质层5。
加热绝缘层4由绝缘材料构成，起到隔离加热模板3和其周围部分的作用。
固体电解质层5由包含作为主材料的氧化锆的材料构成。为了制备固体电解质层5，混合氧化锆粉末和一定重量百分比的氧化钇粉末以制备料浆。下面会描述，这种料浆(料坯)连同其它的层叠层一同被焙烧。根据周围环境的氧浓度差值，固体电解质层5在参考电极6和检测电极7之间产生电动势。也就是，由于存在氧浓度差值，固体电解质层5中的氧离子沿固体电解质层5的厚度迁移。
这样，固体电解质层5、参考电极6和检测电极7构成了将检测到的氧浓度转化成相应的电信号的氧检测层叠单元12。
参考电极6和检测电极7都由导电材料(如铂)构成并允许氧气穿过其中。如图4所示，参考电极6和检测电极7分别形成有导线部分6a和7a。也就是，参考电极6和检测电极7之间产生的输出功率通过导线部分6a和7a被引导到仪表部分9(未示出)。
如上所述，参考电极6包含贵金属(如金、银、钌、铑、钯、锇、铱和铂)，添加一种孔洞形成剂(如可可碱)并焙烧。这样，参考电极6提供有多孔结构。
参考电极6的孔洞形成剂占贵金属的总体积(100V.％)的30～50V.％。这里，参照表1说明孔洞形成剂的数量对元件1的影响。如表1所示，当孔洞形成剂的体积百分比等于或大于51V.％时，参考电极6的成型性变坏并会断裂。另一方面，当其体积百分比小于30V.％时，在参考电极6中不能充分得到连续的贯通孔洞。因此，不能得到穿过参考电极6的足够的氧。这样，元件1可能断裂。有可能通过包含体积百分比为30～50V.％的孔洞形成剂得到具有优越成型性的参考电极6和元件断裂阻止能力的氧浓度检测元件。
表1

孔洞形成剂优选地是具有5微米或更小的平均粒径的颗粒。如果粒径大于5微米，孔洞形成剂不会均匀地分布在贵金属材料中。这样，不足以在参考电极中形成氧逃逸通道。如果粒径为5微米或更小，最终孔洞的平均粒径可以是10微米或更小。这样，就有可能确保形成能在参考电极6中排出过量氧气的大量孔洞。
应力衰减层8由绝缘材料(如氧化铝)和固体电解质材料(如氧化锆)的陶瓷混合物构成。应力衰减层8起到抑制在焙烧固体电解质5的坯料过程中产生的固体电解质5和芯棒2之间应力差的作用。除此之外，应力衰减层8形成气体逃逸通道(gas escaping passages)，通过固体电解质层5传递到参考电极6的氧气借助于该通道被引导到逃逸通路(escaping paths)(未示出)。
致密层9由不允许氧气穿过其中的材料，如类似氧化铝的陶瓷材料，构成。致密层9完全覆盖了固体电解质层5的外表面。检测电极7暴露于致密层9的窗口9a。也就是说，使用中，氧气只通过窗口9a被引导到检测电极7。
印刷保护层10完全覆盖致密层9和热绝缘层4的外表面，以及暴露于致密层9的窗口9a的检测电极层7的外表面。印刷保护层10具有多孔结构，由不允许有害气体、灰尘和废气中的类似物穿透，但允许氧气透过的材料构成。该材料为，例如，氧化铝和氧化镁的混合物。
尖晶石保护层11完全覆盖印刷保护层10，用作氧浓度检测元件1的最外层。尖晶石保护层11由允许氧气穿透的多孔材料构成。尖晶石保护层11的孔洞较印刷保护层10的孔洞更为粗糙。
接下来，将简要地描述氧浓度检测元件1在氧传感器中的操作，该氧传感器被安装在从内燃机(未示出)伸出的废气管中。也就是，装配后，元件1的外表面通过氧传感器的壳体通孔(openings)向着废气管的内部裸露，并且应力衰减层8和大气连通。
启动发动机后，加热模板3通电产生用于加热的热量，这样使固体电解质层5激活。然后，元件1的氧浓度检测能力被增强。
发动机运转时，从发动机排出的废气经过元件1的外表面。废气流过时，废气中的氧通过尖晶石保护层11、印刷保护层10和检测电极7被引到固体电解质层5，同时，大气中的氧气被收集在参考电极6周围。于是，由于参考电极6具有多孔结构，过量的氧被排向元件1的末端，从而阻止元件的氧气内压升高。
当在固体电解质层5的外表面和内表面之间产生氧浓度差时，氧离子在固体电解质层5中迁移，从而在参考电极6和检测电极7之间产生电动势。这样，得到输出电压，该输出电压根据氧浓度差变化。
接下来，参照图3和图4描述依照本发明的实施例制造氧浓度检测元件1的方法。
首先，采用注射成型(S301)制造由陶瓷材料(如氧化铝)构成的圆柱形实心构件的芯棒2。然后，旋转芯棒2时，采用曲面丝网印刷术向芯棒2的外表面2a的半圆柱区施予发热材料(如铂或钨)的浆料，从而形成加热模板3和它的导线部分3a(S302)。接下来，采用曲面丝网印刷术在加热模板3上形成氧化铝或类似物的热绝缘层4(S303)。
接下来，采用曲面丝网印刷术在芯棒2的外表面2a上、与加热模板3的印刷部分径向相对的区域形成应力衰减层8(S304)。然后，采用曲面丝网印刷术施加导电浆料或贵金属材料(如铂)和30～50V.％的孔洞形成剂的混合物，从而整体(monolithically)形成参考电极6和它的导线部分6a(S305)。
然后，采用曲面丝网印刷术施加浆料(如氧化锆和氧化钇的混合物)以覆盖如图2所示的参考电极6、应力衰减层和类似部分，从而形成氧离子导通的固体电解质层5(S306)。
然后，采用曲面丝网印刷术向固体电解质层5和类似物施加导电浆料9(如铂)，从而整体形成检测电极7和它的导线部分7a(S307)。然后，采用曲面丝网印刷术向检测电极7和固体电解质层5施加陶瓷材料(如氧化铝)，从而形成具有窗口9a的致密层9(S308)。检测电极7的中心部分向致密层9的窗口9a暴露，该暴露的中心部分充当有效的电极部分。
然后，采用曲面丝网印刷术施加浆料(如氧化铝和氧化镁的混合物)以完全覆盖芯棒2沿圆周方向的外表面2a，从而形成印刷保护层10(S309)。类似地，形成尖晶石保护层11以沿圆周方向完全覆盖芯棒2的外表面2a(S310)。于是，曲面丝网印刷术的步骤结束了。
然后，上面提到的曲面丝网印刷品和类似物的圆柱形坯料在高温(例如1200-1600℃)下焙烧，从而整体烧结该坯料。然后，参考电极6中的孔洞形成剂消失以在其中形成大量孔洞。于是，制备的参考电极具有多孔结构，这样就完成了氧浓度检测元件1的制造过程。完成的元件1可以建造在氧传感器中，如图6所示。
根据本发明的第二方面，提供穿透层排出供给电极的过量氧。因此，有可能抑制过量氧引起的元件内压升高，从而阻止元件的损坏。
在本发明的第二方面，在基础构件的外表面和基础构件的第二位置的氧检测层叠单元之间形成穿透层。进一步，穿透层沿基础构件的轴向从氧检测层叠单元的位置延伸。于是，有可能从电加热层向固体电解质层有效地传递热量。进一步，有可能向导线排出过量氧，从而抑制元件内压的升高以阻止元件的损坏。
参照图1-3，5和7，下面将详细地描述根据本发明的第二方面的实施例的氧浓度检测元件。由于此元件的结构类似于上述根据本发明的第一方面的实施例的元件，下面的描述只针对不同于本发明第一方面的部件、结构、操作和制造方法。
与本发明的第一方面相反，焙烧前参考电极8不包含孔洞形成剂。
如图2和5所示，氧浓度检测元件1具有允许氧通过其中的应力衰减层(或穿透层)8。应力衰减层8沿芯棒2的轴向从氧检测层叠单元12的位置延伸(图5)。
应力衰减层8由绝缘材料(如氧化铝)和固体电解质材料(如氧化锆)的陶瓷混合物构成。应力衰减层8中绝缘材料的含量可以是10wt％～80wt％。于是，有可能更确保阻止在应力衰减层8和芯棒2之间产生的应力差值。这样，有可能阻止应力衰减层8从芯棒2的分离。
这里，参照表2说明应力衰减层(SDL)8中绝缘材料含量对应力衰减层8的焙烧收缩率的影响。如表2所示，通过将绝缘材料的含量调整到10～80％之间，焙烧应力衰减层8的收缩率为16～18％。由于芯棒2的收缩率大约是17％，可以理解通过将绝缘材料的含量调整到10～80％之间，应力衰减层8和芯棒2之间的收缩率差值趋于零或非常小。于是，有可能有效地阻止焙烧阶段会在应力衰减层8和芯棒2之间产生的应力差值。
表2

氧化铝芯棒的焙烧收缩率大约17wt％可替代地，应力衰减层8可以完全由绝缘材料构成。于是，有可能在氧检测层叠单元12和芯棒2之间具有可靠的绝缘。进一步，有可能向导线排出过量氧，从而抑制元件内压升高以阻止元件的损坏。
可以通过向绝缘材料和固体电解质材料的陶瓷混合物中添加孔洞形成剂制备应力衰减层8。焙烧后，孔洞形成剂消失以使应力衰减层8具有大量孔洞的多孔结构。因此，有可能向元件1的端部排出参考电极6提供的过量氧，从而阻止氧压升高引起的元件1的损坏。
应力衰减层8的孔洞形成剂的含量位于30～50V.％之间，此含量是基于应力衰减层8的陶瓷混合物的总体积(100V.％)。于是，有可能更确保向导线排出过量氧，从而抑制元件内压升高以阻止元件的损坏。这里，参照表3解释孔洞形成剂的含量对元件1的影响。如表3所示，当孔洞形成剂的含量是51V.％或更多时，应力衰减层8的成型性变差并且可能断裂。另一方面，当其含量低于30V.％时，不可能充分保证应力衰减层8中的连续贯通孔洞。因此，不可能得到足够氧穿透应力衰减层8。于是，元件1可能断裂。通过含有30～50V.％孔洞形成剂有可能得到具有优越成型性的应力衰减层8和阻止元件断裂的氧浓度检测元件。上述的30～50V.％范围可以进一步限定到30～40V.％。
与少量(如9.5V.％)的孔洞形成剂相比，通过添加大量(如45V.％)孔洞形成剂，有可能形成大量连续穿透孔洞，从而具有充分地氧穿透性。
表3

氧浓度检测元件的操作中，大气中的氧被集中到参考电极6周围。然后，由于应力衰减层8具有多孔结构，过量氧被排放到元件1的末端，从而阻止元件的氧内压升高。
完成的元件1可以建造在氧传感器22中，如图7所示。
这里包括日本专利申请JP2004-172402(2004年6月10日提交)和JP2004-172414(2004年6月10日提交)的全部内容，它们的优先权为本申请文件。
尽管上面参照适当的实施例描述了本发明，本发明不仅限于上面所述的实施例。对于熟悉本领域的人员可以根据上面的教导修改和变化上述实施例。例如，上面提到的致密层9的矩形窗口9a可以被修改为具有圆形、椭圆形或三角形的形状。作为另一个例子，圆柱形的芯棒2可以被修改为具有平坦的外表面。本发明的保护范围参照下面的权利要求书被限定。
权利要求
1.一种氧浓度检测元件，包括由绝缘材料构成的基础构件，该基础构件的外表面具有第一位置和不同于第一位置的第二位置；形成在基础构件的第一位置上的电加热层以在通电时产生热量；和形成在基础构件的第二位置上的氧检测层叠单元，该氧检测层叠单元包括(a)由来自电加热层的热量激活的固体电解质层；(b)形成在固体电解质层的外表面上的外电极；和(c)形成在固体电解质层的内表面上与外电极相对的内电极，该内电极由贵金属材料和大量分布在其中的孔洞构成，这些孔洞来源于在进行用于制造氧浓度检测元件的焙烧之前占贵金属材料总体积的30～50体积％的孔洞形成剂。
2.如权利要求1所述的氧浓度检测元件，其特征在于，内电极的孔洞形成剂为颗粒形态，其平均粒径为5微米或更小。
3.如权利要求1所述的氧浓度检测元件，其特征在于，基础构件是具有圆柱形外表面的圆柱形实心构件。
4.如权利要求3所述的氧浓度检测元件，其特征在于，电加热层和氧检测层叠单元被放在圆柱形实心构件的径向相对部分。
5.如权利要求1所述的氧浓度检测元件，其特征在于，内电极的贵金属材料是选自包含金、银、钌、铑、钯、锇、铱或铂的组中的一种金属。
6.如权利要求1所述的氧浓度检测元件，进一步包括允许氧透过其中的穿透层，该穿透层形成在基础构件第二位置处的氧检测层叠单元和基础构件外表面之间，该穿透层从氧检测层叠单元的位置沿基础构件的轴向延伸。
7.如权利要求6所述的氧浓度检测元件，其特征在于，穿透层由包含10～80wt％的绝缘材料和固体电解质材料的陶瓷混合物构成。
8.如权利要求7所述的氧浓度检测元件，其特征在于，穿透层具有由大量孔洞提供的多孔结构，所述孔洞来源于在进行用于制造氧浓度检测元件的焙烧前占陶瓷混合物总体积30～50体积％的孔洞形成剂。
9.如权利要求6所述的氧浓度检测元件，其特征在于，穿透层由100％的绝缘材料构成。
10.一种制造氧浓度检测元件的方法，包括以下步骤(a)制备由绝缘材料构成的基础构件，该基础构件具有包含第一位置和不同于第一位置的第二位置的外表面；(b)在基础构件的第一位置上形成电加热层以在通电时产生热；(c)在基础构件的第二位置上形成内电极，内电极由贵金属材料和占贵金属材料总体积30～50体积％的孔洞形成剂构成；(d)在内电极上形成固体电解质层；(e)在固体电解质层上形成外电极，以便提供氧检测层叠单元，该氧检测层叠单元包括所述内外电极和可操作地夹在其间的固体电解质层，并且固体电解质层由电加热层的热量激活；和(f)焙烧包含基础构件、电加热层和氧检测层叠单元的坯料，由此孔洞形成剂消失以在内电极中产生大量孔洞并使内电极具有多孔结构。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，基础构件通过步骤(a)形成为圆柱形实心构件，并且步骤(b)、(c)、(d)和(e)的每一步都采用曲面丝网印刷术。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，内电极的贵金属材料是一种选自包含金、银、钌、铑、钯、锇、铱或铂的组中的金属。
13.一种氧浓度检测元件，包括由绝缘材料构成的基础构件，该基础构件的外表面具有第一位置和不同于第一位置的第二位置；形成在基础构件的第一位置上的电加热层以在通电时产生热量；形成在基础构件的第二位置上的氧检测层叠单元，该单元包括固体电解质层和一对电极，所述固体电解质层可操作地夹在所述一对电极之间，并且由来自电加热层的热量所激活；和允许氧透过的穿透层，该穿透层形成在位于基础构件第二位置处的氧检测层叠单元和基础构件外表面之间，该穿透层从氧检测层叠单元的位置沿基础构件的轴向延伸。
14.如权利要求13所述的氧浓度检测元件，其特征在于，穿透层由包含10～80wt％的绝缘材料和固体电解质材料的陶瓷混合物构成。
15.如权利要求14所述的氧浓度检测元件，其特征在于，穿透层具有由大量孔洞提供的多孔结构，所述孔洞来源于在进行用于制造氧浓度检测元件的焙烧前包含在陶瓷混合物中并占陶瓷混合物总体积的30～50体积％的孔洞形成剂。
16.如权利要求13所述的氧浓度检测元件，其特征在于，穿透层由100％的绝缘材料构成。
17.如权利要求13所述的氧浓度检测元件，其特征在于，基础构件是具有圆柱形外表面的圆柱形实心构件。
18.如权利要求17所述的氧浓度检测元件，其特征在于，电加热层和氧检测层叠单元都放置在圆柱体实心构件的径向相对部分。
19.如权利要求14所述的氧浓度检测元件，其特征在于，绝缘材料是氧化铝，固体电解质材料是氧化锆。
全文摘要
本发明涉及一种氧浓度检测元件，它包括(a)由第一绝缘材料构成的基础构件；(b)形成在基础构件上的电加热层以在通电时发热；和(c)形成在基础构件上的氧检测层叠单元，该单元包括内外电极和夹在其间的固体电解质层。内电极可能由贵金属材料和分布在其中的孔洞构成，孔洞来源于孔洞形成剂。氧浓度检测元件可以包括位于基础构件的外表面和氧检测层叠单元之间的允许氧透过的穿透层。穿透层从氧浓度检测单元的位置沿基础构件的轴向延伸。
文档编号G01N27/41GK1707256SQ20051007801
公开日2005年12月14日 申请日期2005年6月10日 优先权日2004年6月10日
发明者堺祥一, 一柳太, 小野塚准二, 织茂康司 申请人:株式会社日立制作所