专利名称：纳米级高分辨应力测量方法
技术领域：
本发明涉及一种应力测量方法，尤其是涉及一种纳米量级的空间高分辨的应力测量方法。
背景技术：
应力，是一个基础的物理参量，对应力的测量也是表征材料或者器件的一项极为重要的指标。目前，常用的对于固体材料和光电器件的微区应力的测量方法，主要有拉曼散射谱(μ-Raman scattering spectroscopy)、光荧光光谱(Photoluminescence spectroscopy，PL)及x射线摇摆曲线(x-ray rocking curve)等方法。其中，拉曼光谱方法主要是利用可见光对样品激发产生拉曼光谱，并通过测量一些特殊模式的拉曼光谱的移动，得以测量样品上应力的分布；PL谱的测量方法也类似于拉曼光谱方法，同样是测量谱线移动来得到样品微区的应力，不同的是它采用激发光；而X射线摇摆曲线方法则利用X射线的衍射效应，通过分析样品晶向的偏转角度来测量样品在应力作用下造成的应变。虽然，这些传统的方法在某种程度上，已经可以较为可靠测量样品的应力，但它们的空间分辨率只能达到微米量级，最好的条件下也只能达到亚微米量级。导致它们空间分辨率难以提高的原因来自于它们采用的光束的性质。一般可见光的波长范围大概在400-700nm，而到了紫外光波长约为360nm，在经过光学聚焦系统聚焦之后，根据瑞利公式，照射到样品上的光斑大小就只能限制在亚微米量级，而实际的聚焦系统还不可能达到这样好的分辨率，所以大多是出于微米量级；对于X光，它虽然具有很小的波长，如Cu的Kα线波长为0.154nm，但是对X光的聚焦十分困难，通常也只能得到约1μm直径的光斑。基于这样的本质属性的局限，利用传统的应力测量的方法已不能实现纳米时代空间高分辨的应力测量需要。
电子，首先它具有非常小的波长，在100V加速电压情况下，波长仅0.12nm；其次利用电子透镜十分容易对它进行良好的聚焦。所以它在空间分辨上，极好地克服了光波的局限性，可以达到纳米甚至亚纳米的分辨率。目前，以电子为基础的测试技术，如电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、俄歇电子能谱(AES)等，都在极小尺度的材料和结构的表征工作上成为非常有力的工具。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术中的不足，提供一种基于俄歇电子能谱仪，以电子作为测量的激发源，可获得高空问分辨的应力分布值的微区应力测量方法。
本发明的步骤如下1)元素分析和零应力点确定。首先对测量的样品表面进行清洗，去除表面污染，以保证测量的准确度和精确度。然后用俄歇能谱确定样品的化学元素成分和比例，并以样品的某个本质元素，选择一个零应力点搜取其标准谱，作为应力零点标定。
2)理论俄歇能谱拟合。首先建立和样品相同的化合物结构模型，采用第一性原理模拟计算程序模拟计算，得到表面元素的电子态密度的数据。根据CVV理论，俄歇谱表达成价电子态密度卷积的函数，经过优化修正可得以下的理论谱计算公式ГCVV(E)＝appDp(E)Dp(E)+aspDs(E)Dp(E)+assDs(E)Ds(E)，(1)其中，Dp(E)Dp(E)、Ds(E)Dp(E)和Ds(E)Ds(E)为电子态密度的卷积积分值，它们的线性组合构成了俄歇谱，app、asp、ass为三项对应的拟合系数。利用步骤1)中搜取的零应力点的标准谱，确定三个拟合参数，可以得出优化拟合的理论俄歇谱。
3)建立应力标定曲线。计算不同应力下的模型，根据公式(1)和前面确定的优化拟合参数app、asp、ass，进一步计算不同应力应变下的理论俄歇谱。分析这一系列的俄歇谱，并得出应力与俄歇谱峰相对位移之间的关系(可以是解析形式，也可以是数值形式)，即应力标定曲线。
4)应力的测量。采用能量精度为0.1～0.5eV的能量步长，对选定元素进行逐点搜谱。同时对一些稳定单质杂质(如碳或氩)同步进行逐点搜谱，用来作表面可能的电荷积累的标定，以扣除电荷漂移带来的干扰。对收集的能谱进行分析，扣除电荷漂移引起的能谱移动，得到单纯由微区应力引起的俄歇物理移动。根据步骤2)中确立的俄歇移动和应力的标定曲线，得出微区应力值。
样品表面的清洗为化学清洗和物理清洗，所说的化学清洗为采用丙酮、乙醇及蒸馏水对样品表面进行清洗，物理清洗为用Ar+对测量区域附近进行刻蚀清洗。
本发明的最主要的关键特点是可以得到高空间分辨的应力分布，同时它是基于俄歇电子能谱仪进行的测量，而且因为结合了成熟可靠的第一性原理的计算，灵活性很强，可以根据样品需要建立特殊的模型进行计算，也可以建立所有化合物元素的应力变化标定曲线的数据库，此外，还可进行更深入的与应力相关的电子结构等性质的分析。
图1为侧向外延的GaN样品[11-20]方向截面的扫描电镜图。图中1为蓝宝石衬底，2为GaN模板，3为SiN掩膜区域，4为掩膜的窗口区域，5为未接合的长条形空洞，6为样品表面，(a)为应力测量区域。
图2为氩离子对样品截面刻蚀清洁前后的俄歇电子能谱比较图。图中(a)为氩离子刻蚀前，(b)为氩离子刻蚀后，横坐标为动能(eV)，纵坐标为强度(a.u.)。
图3为GaN模型中表面N元素的s和p分波电子态密度图。图中，横坐标为能量(eV)，纵坐标为强度(a.u.)。
图4为N元素标准KVV俄歇谱及理论谱的拟合图。图中虚线为三个不同卷积项的分量。图中，横坐标为能量(eV)，纵坐标为强度(a.u.)。
图5为理论的N元素KVV俄歇谱位移与应变量的标定曲线。图中，横坐标为应变量(％)，纵坐标为NCVV俄歇峰位移移量(eV)。
图6为不同微区域N KVV俄歇谱峰位置分布图。图中，横坐标为到掩膜的距离(μm)，纵坐标为动能(eV)。
图7为测量出的不同微区域的应力应变分布图。图中，横坐标为到掩膜的距离(μm)，纵坐标为应变量(％)。
具体实施例方式
选取拟进行应力应变测试的样品，样品应满足俄歇电子能谱测试的要求，如良导电性、不挥发、抗氧化等。另外，为进行准确可靠的应力测量，样品还应该具有高化学纯度，低掺杂的性质为佳。下面以GaN半导体样品(其截面图如图1所示)为例，对本发明作详细说明。
<1>对样品首先进行初步清洗。在丙酮溶液中超声清洗5min；取出样品用乙醇溶液漂洗多次，再置于乙醇溶液中超声清洗5min；取出样品在蒸馏水中漂洗数次，最后置于蒸馏水中超声清洗5min。
<2>清洗完毕，置样品于烘烤箱中烘干。之后，将样品用导电双面胶固定于样品台上，并送入俄歇电子能谱的进样室。待进样室真空度抽至10-5Pa，将样品送入真空室中。
<3>待设备准备就绪，利用能谱仪的电镜观察并确定欲进行测量的区域。在测量前，开启Ar+枪，低角度(＜30°)对测量区域附近进行刻蚀清洗，以去除被污染的样品表面层，刻蚀时间不宜过长，以5s到15s为宜。这是为了让表面上余留少量单质C元素以便作电荷漂移的标定之用，视具体情况，也可以用Ar元素作电荷标定。图2给出了对样品表面进行氩离子刻蚀前后的俄歇谱，刻蚀后C元素峰明显减小，说明C元素以单质形式的污染物存在于样品表面，可作电荷漂移的标定之用。另外，Ga、N、O等元素谱峰稳定，说明GaN样品的化学稳定性好，O元素为无意的少量掺杂，不影响测量结果的准确度。
<4>在样品表面(图1中标号6处)对N元素搜取KVV谱线的积分谱，作为标准谱，用以理论谱拟合，并作为应力的参考点。搜谱时，很关键的应采用高的能量步长(0.1～0.5eV)，搜谱的叠加次数也应在100次以上。
<5>第一性原理模拟计算程序。在局域密度泛函理论的基础上编译的Fotran程序进行第一原理计算。并利用该程序构造了Ga和N原子的模守恒赝势用以计算GaN体系，计算的展开基波函数采用平面波和Bloch波的混合基矢，这样才可以得到十分准确的表面原子的价电子性质，以满足于的理论俄歇谱模拟拟合工作的要求。
<6>利用<5>中所编之程序，进行GaN的第一性原理模拟计算，得到表面N原子的价电子的分波态密度。因为GaN样品是纤锌矿的结构，即六角密堆积结构，所以模拟计算中构造了GaN超原胞，该超原胞以
方向N原子作为表面。计算结果得到了表面层N元素的价电子s和p态的分波态密度，如图3所示。
<7>对N的s和p态电子态密度进行交叉卷积。利用卷积积分DV(E)DV’(E)＝∫dωDV(ω)DV’(E-ω)(2)这里，DV(E)表示价电子的分波态密度。利用该表达式，编程进行数值积分，得到Ds(E)Ds(E)、Ds(E)Dp(E)和Dp(E)Dp(E)的卷积结果。
<8>通过拟合标准N俄歇谱，得到理论的N KVV俄歇谱。根据研究的结果，理论上KVV形式的俄歇能谱，是价电子的态密度的卷积项的线性组合，所以理论的KVV俄歇谱可以用公式(1)表示ГN.KVV(E)＝appDp(E)Dp(E)+aspDs(E)Dp(E)+assDs(E)Ds(E)，(1)其中app、asp、ass为三个卷积项的系数，可以通过实验谱的拟合来确定。和标准N KVV俄歇谱拟合，确定最优化的拟合系数app、asp、ass分别为0.35、0.18和0.47，这样得到的理论俄歇谱可以和实验谱吻合得很好，如图4所示。
<9>模拟计算不同应变环境下的GaN模型，并得到N原子的分波电子态密度和它们的卷积，利用上面确定的优化系数app、asp、ass，进一步获得不同应力应变下的N的KVV俄歇谱。比较这些俄歇谱，计算出它们谱峰的相对移动，结合对应的应变值，即可建立应变和谱峰移动标定曲线。如图5所示，GaN中N元素KVV俄歇峰的位移和应变的标定曲线。
当然，不同的材料体系，它们之间的关系可能是不同的，但都可以通过这个计算模型来确立俄歇峰位移和应变的标定曲线。利用这个理论的标定曲线，就可以通过测量俄歇峰位移的方式，得到样品的应力分布。
<10>选取要进行应力测量的微区，如图1中(a)竖线所标区域，进行采点搜谱。主要对N、C两种元素进行针对性搜取积分谱，搜谱时同样应采取小的能量步长，并作多次循环叠加，以保证微区谱的可靠性。(a)的区域处在GaN样品的SiN掩膜和窗口的交界处，应力变化情形比较特殊，有值得考察的意义，更主要的是该区域应力的变化分布较为细微，需要高分辨的应力测量以了解其物理性质。
<11>对上面所得之N俄歇谱，排除表面电荷积累引起的谱峰漂移。首先对各点的C俄歇谱的漂移进行标定。C俄歇谱的未存在电荷漂移时的标准动能为268.5eV，各点C峰相对于此标准动能的漂移即为各点处俄歇谱峰的电荷漂移量。再来，将N俄歇峰的动能位置扣去其电荷漂移量，就排除了电荷位移的影响，得到无电荷位移的N俄歇谱峰。
<12>测量N KVV峰的动能位置。测量出(a)垂直线上各点的N元素KVV谱峰动能值，结果如图6所示。
<13>得出所测量区域的应力应变值。以<4>中所确定的零应力点N俄歇谱为基准，可以从图6所得之谱峰动能值求得谱峰相对于基准值的相对位移量。将该位移量，利用图5中的标定曲线，就可以换算出(a)线上各微区的应变分布情况，结果如图7所示。从该应力变化情况，我们可以看出，从掩膜“3”处开始有一个关键的应力释放区域，这个区域一直到掩膜上方约3.0μm处，这里正是如图1中标号“5”所示的空洞接合的位置。
所以这个高空间分辨的应力测量，可以很好地解释样品微区的应力演变，从而了解材料的生长及物理的性质。
权利要求
1.纳米级高分辨应力测量方法，其特征在于其步骤为1)确定元素分析和零应力点，首先对测量的样品表面进行清洗，然后用俄歇能谱确定样品的化学元素成分和比例，并以样品的1个本质元素，选择一个零应力点搜取其标准谱，作为应力零点标定；2)拟合理论俄歇能谱，首先建立和样品相同的化合物结构模型，采用第一性原理模拟计算程序模拟计算，得到表面元素的电子态密度的数据，根据CVV理论俄歇谱表达成价电子态密度卷积的函数，修正得以下的理论谱计算公式ΓCVV(E)＝appDp(E)Dp(E)+aspDs(E)Dp(E)+assDs(E)Ds(E)， (1)其中，Dp(E)Dp(E)、Ds(E)Dp(E)和Ds(E)Ds(E)为电子态密度的卷积值，它们的线性组合构成了俄歇谱，app、asp、ass为三项对应的拟合系数，利用步骤1)中搜取的零应力点的标准谱，确定三个拟合参数，得出优化拟合的理论俄歇谱；3)建立应力标定曲线，计算不同应力下的模型，根据公式(1)和前面确定的优化拟合参数app、asp、ass，计算不同应力应变下的理论俄歇谱，得出应力与俄歇谱峰相对位移之间的关系，即应力标定曲线；4)测量应力，采用能量精度为0.1～0.5eV的能量步长，对选定元素进行逐点搜谱，同时对稳定单质杂质同步进行逐点搜谱，用来作表面的电荷积累的标定，以扣除电荷漂移带来的干扰，对收集的能谱进行分析，扣除电荷漂移引起的能谱移动，得到单纯由微区应力引起的俄歇物理移动，根据步骤3)中确立的俄歇移动和应力的标定曲线，得出微区应力值。
2.如权利要求1所述的纳米级高分辨应力测量方法，其特征在于样品表面的清洗为化学清洗和物理清洗，所说的化学清洗为采用丙酮、乙醇及蒸馏水对样品表面进行清洗，物理清洗为用Ar+对测量区域附近进行刻蚀清洗。
3.如权利要求1所述的纳米级高分辨应力测量方法，其特征在于应力与俄歇谱峰相对位移之间的关系为解析形式或数值形式。
4.如权利要求1所述的纳米级高分辨应力测量方法，其特征在于所说的稳定单质杂质为碳或氩。
全文摘要
纳米级高分辨应力测量方法，涉及一种应力测量方法，提供一种基于俄歇电子能谱仪，以电子作为测量的激发源，可获得高空间分辨的应力分布值的微区应力测量方法。其步骤为确定元素分析和零应力点，用俄歇能谱确定样品的化学元素成分和比例，并以样品的1个本质元素选择一个零应力点搜取其标准谱，作为应力零点标定；利用搜取的零应力点标准谱确定拟合参数得优化拟合理论俄歇谱；建立应力标定曲线后，根据确立的俄歇移动和应力的标定曲线得微区应力值。灵活性强，可根据样品需要建立特殊的模型进行计算，也可建立所有化合物元素的应力变化标定曲线的数据库。得到的空间分辨率和采用的俄歇电子能谱仪一致，可达到纳米量级。
文档编号G01N23/22GK1699979SQ20051007872
公开日2005年11月23日 申请日期2005年6月3日 优先权日2005年6月3日
发明者蔡端俊, 徐富春, 康俊勇 申请人:厦门大学