专利名称：六氟化铀中微量硼/硅元素的测量方法
技术领域：
本发明属于质谱分析方法，具体涉及一种通过质谱分析来测量六氟化铀中微量硼/硅元素的方法。
背景技术：
六氟化铀气体是铀浓缩必需的化学形态，低浓度浓缩铀产品的主控杂质元素为硼和硅。ASTM C996-96(低浓六氟化铀产品规范)中规定低浓六氟化铀中硼、硅含量的限值分别为4μg/gU、250μg/gU，这一规范在包括我国在内的国际间得到采用。因而，在浓缩铀的工艺生产过程控制和产品检测中，六氟化铀中硼/硅杂质含量的分析是必不可少的环节，也是常规性的工作。迄今为止，其分析方法在国内外一直采用的是化学光谱的方法。这类方法的主要过程是将六氟化铀样品转化为水解溶液，然后，根据元素的性质，取试样进行一系列的组份分离或转化处理，再用比色法或光谱法进行测量。由于硼/硅组份的挥发性较强，增加了这一过程的难度，且两种元素的试样的处理方法不同，因而，这类方法的主要缺点一是周期长，样品用量大，成本高；二是过程质量难以控制；三是试样制品的代表性难以掌握和评价。如果能实现气体质谱法直接气体进样、分析，将避免上述缺点。
利用质谱方法定量分析，理论上利用其成份检测的能力是可行的。但实现起来，需要研究解决分子形式、谱峰的识别选择以及本底干扰、气体混合标准的配制、仪器的定标、取样及测量代表性等一系列技术问题，尤其对于涉及六氟化铀这样腐蚀性很强的气体介质而言，解决这些技术问题往往会面临更大的困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用气体质谱分析方法测量六氟化铀中微量硼/硅元素的方法。
本发明的方法为将纯UF6标准气体导入带有法拉第杯和二次电子倍增器或离子计数器的电子轰击型离子源的气体质谱计中直至238UF5+峰为10-10A水平，记下离子峰强度I333s，用二次电子倍增器或离子计数器扫描记录质荷比为49(11BF2+)、104(28SiF4+)的特征离子峰，强度分别记为I49s、I104s；将质谱计内的纯UF6标准气体抽干净后，导入待测UF6气体样品，导入量同先前纯UF6标准气体，且获得各峰的强度，333(238UF5+)、49(11BF2+)、104(28SiF4+)分别计为I333x、I49x、I104x；将获得的上述参数带入下列相应公式，w(硼)＝(I49x/I333x-I49s/I333s)*K49或w(硅)＝(I104x/I333x-I104s/I333s)*K104即得出单位质量的样品中硼/硅的含量；式中，K49/K104为实验所获得仪器对硼/硅的相对灵敏系数。
当待测样品为高浓铀时，还需读取235UF5+的特征离子峰强度，记为I330，且将式中的I333用I330+I333代替计算。
如果需要进一步甄别干扰或半定量提高检测灵敏度，可通过加装的冷凝器进样。
利用本方法的相对随机不确定度小于30％、相对总不确定度小于50％；分析下限分别低于B0.5μg/gU(定量)；10-2μg/gU(半定量，采用冷凝器进样)Si4μg/gU(定量)；10-2μg/gU(半定量，采用冷凝器进样)。
本发明的方法可以替代化学方法应用于产品和工艺的在线测量，用时短——如在工艺在线控制中，化学方法需要2天时间，质谱法只需约15分钟；成本低——1.直接应用气体质谱计，基本不需要增加设备投资费用和运行维护费用；2.样品消耗大大降低，在产品分析时化学法取样约需80g样品，质谱法只需约1g样品，而且，放射性废液处理的成本也随之降低；同时，由于方法对物料的相态、样品量及形式适用性强，故本方法的实施可以相应的改进取样方法。
具体实施例方式对不同仪器，用实验配置的混合标准一次性或一定周期性定标，获取硼/硅在一定条件下的相对灵敏系数K49/K104。
电子轰击型离子源，其灵敏度应优于每3×105个UF6分子收集到一个UF5+离子，进样系统配置有流量或压力可调的漏道阀，测量系统测量量程范围应达10-9A～10-16A，通常由法拉第杯和二次电子倍增器联合接受检测系统实现。离子源及进样系统经清洗、加热除气和充分的钝化处理，使本底尽可能降低并稳定。
①测量准备仪器导入少量UF6气体，在法拉第杯上找到UF5+离子峰调节仪器，使聚焦条件对该离子流达到最佳，在UF5+中选择较弱的峰(如235UF5+或234UF5+)用来调节并记录二次电子次倍增器增益，通常在105～106水平。
②测量导入纯UF6标准(指反复净化，不含硼、硅成分的样品)，进样量至238UF5+峰为10-10A水平，用法拉第杯准确记录，其强度计为I333s，用二次电子倍增器扫描记录质荷比为49、104的峰，强度分别记为I49s、I104s，抽去样品，间隔一定时间后，导入同样进样量的待测UF6气体样品，与纯UF6标准的测量方法相同获得各峰的强度，分别计为I333x、I49x、I104x，抽去样品。
③计算按下式分别获得样品中的硼、硅含量w(B)＝(I49x/I333x-I49s/I333S)*K49w(Si)＝(I104x/I333x-I104s/I333S)*K104式中K49和K104分别为实验所获得仪器对硼、硅的相对灵敏系数，可事先在所要使用的仪器上测得。如在MAT-250UF型仪器上分别为0.47×106μg/gU和3.9×106μg/gU例如某来自工艺的1L容器气态样品在MAT-250UF型仪器上的测量结果为I104x/I333x＝2.5×10-6，I104s/I333s＝0.5×10-6，则可以计算出该样品UF6中的硅含量为(2.5-0.5)×10-6×3.9×106＝7.8(μg/gU)如果是高浓铀，进样量应为235UF5+与238UF5+之和来计算，即将式中的I333用I330+I333代替计算，其中I330为235UF5+的特征离子峰强度，这是因为高浓铀中235U含量已经较高，不能忽略。
对取样方法的特别说明
由于在现实中，待测样品可能是固态、液态或者气态的任意一种，而进行气体质谱分析，必须采取气体进样，因此，根据其具体形态在测量前需要进行特殊的处理，a.气态样一定容积(如1L)容器的气态样或工艺气体管路与仪器相连，气相直接测量。
b.固体样方式1母样在液化状态下，分取一定容积的气态样，送仪器测量。分样的方法采用EJ/T895-94“UF6的液化分样”中的卤代烃样的方式。
方式2母样样品量为已知，通过已知的一定容积的气化装置，多次气化进样。通过压力测量得出每次的气化的试样量。测量每次气化的试样的结果，直至稳定或权重足够小，次数与母样样品量和容器大小有关，通常需2～3次。然后根据每次的结果加权计数获得大样的结果，计算如下w＝(w1m1+w2m2+......)/m式中，w代表母样的最终结果，m为母样样品量，w1、m1分别代表第一次气化的测量结果和试样量，其它依次类推。
权利要求
1.一种六氟化铀中微量硼/硅元素的测量方法，其特征在于它包括如下步骤将纯UF6标准气体导入带有法拉第杯和二次电子倍增器或离子计数器的质谱计中直至238UF5+峰为10-10A水平，记下离子峰强度I333s，用二次电子倍增器或离子计数器扫描记录质荷比为48(10BF2+)、104(28SiF4+)的特征离子峰，强度分别记为I48s、I104s；将质谱计内的纯UF6标准气体清理干净后导入待测UF6气体样品，导入量同先前纯UF6标准气体，且获得各峰的强度，333(238UF5+)、48(10BF2+)、104(28SiF4+)分别计为I333x、I48x、I104x；将获得的上述参数带入下列相应公式，计算得出单位质量的铀中硼/硅的含量，W(硼)＝(I48x/I333x-I48s/I333s)*K49或W(硅)＝(I104x/I333x-I104s/I333s)*K104，式中，K49/K104为实验所获得仪器对硼/硅的相对灵敏系数。
2.如权利要求1所述的六氟化铀中微量硼/硅元素的测量方法，其特征在于当为高浓缩铀时，读取235UF5+的特征离子峰强度，记为I330，且将式中的I333用I330+I333代替计算。
3.如权利要求1或2所述的六氟化铀中微量硼/硅元素的测量方法，其特征在于进样时采用冷凝器进样。
4.如权利要求1或2所述的六氟化铀中微量硼/硅元素的测量方法，其特征在于当待测样品为固态或液态时，还包括将样品气化的步骤。
5.如权利要求1或2所述的六氟化铀中微量硼/硅元素的测量方法，其特征在于还包括预先测定K49/K104值，即所用仪器对硼/硅相对灵敏系数的步骤。
全文摘要
一种六氟化铀中微量硼/硅元素的测量方法，涉及质谱分析领域。该方法主要包括使用具有一定灵敏度的仪器读取纯UF
文档编号G01N30/86GK1908656SQ20061011132
公开日2007年2月7日 申请日期2006年8月22日 优先权日2006年8月22日
发明者郝学元, 辛有东, 康建有 申请人:中国核工业总公司五○四厂