专利名称：：使用气相臭氧化学发光分析砷浓度的方法和装置的制作方法使用气相臭氧化学发光分析砷浓度的方法和装置联邦政府发起的研究或开发的声明本发明为由theNationalScienceFoundation发起的项目，准予号CHE0456120，项目名称为AGreenFieldableAnalyzerforArsenic。
技术领域：
本公开涉及测量含水样品中的砷。更特别地，本公开涉及用于通过化学发光测量含水样品中的砷的改进方法。
背景技术：
：石申(以下称为As)是一种遍在性元素。其在地壳中的丰度排在第20位，在海水中的丰度为第14位，在人体中为第12位。因为具有高的毒性，无机As在水中的广泛存在是需要考虑的。无机As以两种氧化态As(III)和As(V)存在(经常称为亚砷酸盐和砷酸盐)，后者通常被认为是更具毒性的形式。以下领域得到许多关注砷的毒性作用、污染场所的补救、和以痕量水平检测和测量As的方法，特别是具有检测两种氧化态的能力的在野外可展开的形式。目前得到批准(例如由美国环境保护局，theUnitedStatesEnvironmentalProtectionAgency批准)的测量砷的方法是以原子光谱测定方法为基础的。尽管这些装置可能是高灵敏度的，但是它们也是体积很大的、昂贵的、并且除了耗材的高成本之外还典型地需要大量的纯的气体，使得它们不适合作为野外装置。可承受性更大的比色试验试剂盒目前被广泛用于野外的砷测量。这些都是基于100多年前开发的Gutzeit方法的改变。在美国，在2006年2月生效的规章规定10微克/升(Mg/L，十亿分率，ppb)As的最大容许水平。在许多其它国家，如theWorldHealthOrganization(世界卫生组织)指导的，10微克/升是极限。为了通过Gutzeit方法达到这种检测极限，需要大量的水样，首先用成比例的量的盐酸(HC1)使其为强酸性的。然后加入必须严格不含砷的锌金属粉末(Zn)并且引起所有的As类物质被还原成胂(AsH3)。在另一种情况中，使用固体硼氢化钠代替Zn。硫化物通常存在于缺氧的天然水中。存在的任何硫化物在酸化时产生硫化氢(HzS)。还产生大量的氢气(H》。硫化氢会主动干扰最终的显色反应，因此首先通过不除去胂的乙酸铅浸渍的芯棒将其除去。胂气体通过溴化汞(HgB。浸渍的滤纸，使其变黄。随着样品中As浓度的增加，胂的浓度增加，并且颜色变为深黄色到棕色。通过视觉比较色标卡或最好通过光度计将颜色强度转化为砷浓度值。尽管这些方法已经经过多年的改进，但是其灵敏度仅适用于接近规定极限(10ppb)的应用，并且经常不能得到适当处理的有毒的汞和铅化合物的应用是不希望的。已经设计了用于检测释出的胂气体的灵敏的比色方法。例如，这种方法描述在刊登于期刊AnalyticalChemistry第77巻第4765-4773页，2005中的Toda，K.;Ohba,T.;Takaki，M.;Karthikeyan,S.;Hirata，S.;Dasgupta,P.K的标题为"ASpeciation-CapableFieldInstrumentfortheMeasurementofArseniteandArsenateinWater"的论文中，并且其被全文并入本文作为参考。然而，仍需要大量的样品、手工的数据处理和复杂的结构。因此，需要开发廉价的和野外可展开式的方法和装置用于水样中砷的灵敏检测。已知几种氢化物例如AS、硒、锡和锑等的氢化物与臭氧反应并且同时发生化学发光。这种方法由K.Fujiwara，Y.Watanabe，K.Fuwa禾口J.D.Winefordner描述在AnalyticalChemistry,第54巻第125-128页，1982白勺标题为"GasPhaseChemiluminescencewithOzoneOxidationfortheDeterminationofArsenic,Selenium,TinandAntimony"的论文中，其被全文并入本文作为参考。与As有关的方法包括用HC1将20毫升的水样酸化，将其用氦气充分吹扫以除去空气，加入硼氢化钠以产生胂，用氦气吹扫反应容器，用脱水器除去排出物中的水汽并且用充满石英棉的液氮冷却的低温冷阱收集释出的胂。在允许低温冷阱升温以释放胂并且允许胂与高浓度的臭氧反应时，用现有技术的光检测器实现胂的灵敏检测。相同的方法被用于测定海水中的As,值得注意的是如K.Fujiwara,H.Tsubota禾口T.Kumamaru在AnalyticalSciences,第7巻增刊第1085-1086页，1991的论文"OzoneGas-PhaseChemiluminescenceDetectionofArsenic,PhosphorusandBoroninEnvironmentalWaters"中所述使用氦气作为载气和低温(液氮)收集。在1982，Fraser等人也独立地报道了气态胂与臭氧的化学发光反应并且报道了产生的光的光谱。这些作者不是从在溶液中的砷开始，而是在现有技术的光检测器前使用氮气中的胂与臭氧反应并且实现与Fujiwara等人在同年报道的相同的检测极限0.2纳克(ng)As。随后Fraser和Stedman更详细地研究了胂-臭氧的化学发光反应。所述作者公开了用臭氧使砷化学发光产生光辐射的两个谱带，一个以~325nm为中心的紫外光，另一个以约450nm为中心的可见光中的更宽得多的谱带。在可见光谱带中的光检测是优选的，因为UV检测器显著地更加昂贵，并且额外的代价是典型地不那么灵敏。其中报道的结果显示，在显著量的氧气的存在下，可见光发光谱带的强度更低20倍。指出的是，用于测定水中的砷的方法典型地使用(a)脱水器，用于除去所产生的胂气体中的水，(b)液氮冷却的低温冷阱，用于收集胂、惰性载气(氦气)，和(c)定制的高灵敏度光检测系统。Fujiwara等人和Fraser等人都教导了使用纯氧作为进气以产生臭氧，使得可以产生尽可能多的臭氧。在1995，Ga]bSn等人尝试基于这个原理制造实用的实验室测量方法。他们报告了以发射光的波长不同的事实为基础的As(III)和三价锑(Sb(III))的同时测定。他们省略了低温冷阱，大多数其它条件都保持相同。他们使用当时最高端的装备有高端光电管的大型台式光度计(PerkinElmer，LS50型)。然而，他们报道说只可以得到弱的和不能再现的化学发光信号。实际上他们将样品光激发并且在磷光模式下观察。GalbSn等人还教导了(i)将冰盐阱用作脱水器，(ii)使用非常高的臭氧浓度并且使用氧气作为臭氧发生器进气，(iii)可对装置施用最高的光电培增管电压，以改进灵敏度，同时指出，其縮短检测器的寿命，(iv)可以使用惰性载气He、Ar或N2作为载气，用于将胂携带到化学发光室。使用这个方案并且使用3毫升(mL)的样品体积，GalbSn等人只能实现50微克/升的检测极限。氢化物例如H2S在UV中只产生UV不敏感的检测器不能看见的发光。如果氢化物被分析物以气体相存在，则可能通过1981年5月25日的法国专利申请8110316中公开的波长辨别来选择性检测单独的氢化物，所述申请被全文并入本文作为参考。不同的氢化物还具有不同的与臭氧的反应速度。与胂的反应更慢，并且有可能使用第一反应室反应掉更快反应的组分，然后在第二室中检测由胂-臭氧反应产生的化学发光，如1986年2月26日的UK专利申请GB2163553A中所述的，所述申请被全文并入本文作为参考。尽管通过与臭氧的反应直接测量气相被分析物的一些经验可能是适用的，但是测量含水的被分析物构成了一个单独的问题。例如，尽管几种气态氢化物确实与臭氧反应产生化学发光，但是这些氢化物中有许多(例如磷或硼的那些)不能从水溶液产生。从水溶液产生还不可避免地产生大量的水蒸汽。为了通过液相化学试剂从砷溶液产生胂，硼氢化钠(NaBH4)是优选的试剂。现有技术的文献建议使用溶解于水(Fujiwara等人，1991)或者溶解于0.1MNaOH(Fujiwara等人，1982)的几个百分比的NaBH4。这些试剂都不能稳定超过几天。需要经常制备试剂是不希望的。作为化学还原剂的代用品，已知在强酸性溶液中在阴极的电还原可用于从溶解的砷(III)产生胂，如反应1所示As3++5H++8"AsH3(g)+H2(g)(1)这在JournalofAnalyticalAtomicSpectrometry,第13巻第1343-1346页，1998中发表的L.F.R.Machado,A,O.Jacintho,A.A.Meneg&rio,E.A.G.Zagatto，M.F.Gin6的标题为"ElectrochemicalandChemicalProcessesforHydrideGenerationinFlowInjectionICP-MS:DeterminationofArsenicinNaturalWaters"的论文中有所描述，其使用例如铂阴极来还原As(III)到AsH3。存在的任何As(V)必须首先使用抗坏血酸、碘化钾和硫脲的混合物化学还原成As(III)。这种还原步骤需要显著的时间并且还是不完全的，其不能产生与As(III)相同的灵敏度(参见例如FlowInjectionElectrochemicalHydrideGenerationAtomicAbsorptionSpectrometry(FI-EHG-AAAS)asASimpleDevicefortheSpeciationofInorganicArsenicandSelenium,U.Pyell,A.Dworschak，F.Nitschke禾口B.Neidhart，FreseniusJournalofAnalyticalChemistry.第363巻第495-498页，1999)。Pyell等人在铅和碳纤维阴极上都成功地将As(III)还原成AsH3，但是在As(V)化学预还原成As(III)时，只能得到70%的来自As(V)的响应。§evaljevi6等人(ANewTechniqueofArsenicDeterminationBasedonElectrolyticArsineGenerationandAtomicAbsorptionSpectroscopy,M.M.§evaljevi《S.V.Mentus禾口N.L.Marjanovi6，JournaloftheSerbianChemicalSociety,第66巻第419-427页，2001)也使用铂电极，只能还原As(III)，并且建议加入铜和锡盐以及羟胺，其极大地促进胂形成。这种说法是相对的，胂放出的半数时间为3分钟到>7分钟。尽管已经对高浓度的溶解的As(III)进行了电解As(III)还原的大多数研究用于制备性目的(参见例如ElectrochemicalIsolationofDispersedArsenicfromAqueousAlkalineSolutionsofSodiumArsenite，M.K.Smirnov,A.V.Smetanin,A.P.Tomilov禾卩A.V.Khudenko，RussianJournalofElectrochemistry,第35巻第249-252页，1999;ProcessandDevicefortheElectrolyticGenerationofArsine，P.Bernard,P.Labrune禾口P.Cocolios，US专利5,425,857，1995年6月20日)，但是已知As(III)的电解还原对于多种金属都是可能的，两种主要产物是元素As(其经常是目标产物，例如在Smirnov等人的论文中，见上)和AsH3。除了阴极材料以外，溶液的pH对产生的As和AsH3的相对量有强烈影响。根据Smirnov等人(见上)只有一种"金属"产生100%收率的胂(在强酸溶液中)。该金属不能用于设计为测量痕量砷的分析应用因为该金属就是砷本身。因为许多涉及还原的现有文献涉及在不同的阴极材料上分别对于As和AsH3收率的相对电流效率来说是非常高浓度的砷(参见例如，ElectroreductionofAs(III)inAcidEnvironment,M.K.Smirnov,A.V.Smetanin,V.V.Turygin，A.V.Khudenko禾口A.P.Tomilov,RussianJournalofElectrochemistry,第37巻第1050-1053页，2001)，很难从这些研究中得到直接适用于分析规模的信息。例如，相对于As的收率而言，胂的收率可以在较高电流密度(若干kA/m、下如愿地提高。在小规模分析仪器中，焦耳加热和其它考虑可以使得这种电流密度是不实用的。As(V)的电化还原As5++5H++10e一AsH3(g)+H2(g)在铂阴极上不容易实现，但是有报道说这种还原可以在铅、镉、或汞齐化的银电极上实现。报道的不同电极材料的效力或优越性显著不同。Chernykh等人(ElectrochemicalReductionofArsenicAcid,I.N.Chernykh,A.P.Tomilov,A.V.Smetanin禾DA.V.Khudenko,RussianJournalofElectrochemistry,第37巻第942-946页，2001)提出As(V)在镉上以与铅阴极相比高四倍的电流效率还原成胂。相比之下，Denkhaus等人(ElectrolyticHydrideGenerationAtomicAbsorptionSpectrometryfortheDeterminationofArsenic,Antimony,SeleniumandTin-MechanisticAspectsandFiguresofMerit,FreseniusJournalofAnalyticalChemistry.第370巻第735-743，2001)提出铅比镉更好。二者的作者在以下方面是一致的，即，至少在镉阴极上，更高的电流密度导致更好和更有效的AsH3生成。无论电极材料如何，除非在强酸条件下，否则As(V)不被还原成AsH3。Denkhaus等人的论文在As以任何氧化态电化学还原成AsH3的情况中可能是最有决定性的，在被还原成氢化物之前元素As总是首先淀积在阴极上是其自身的特性。通常，用于分析应用的含水As电化还原成AsH3使用原子光谱测定法作为分析检测方法。其实施方式典型地包括流动-注射结构。将包含砷的样品注射到连续流过电化电池的阴极室的液体载体中。在这个通过的过程中，样品中的砷被还原成胂。逸出的气体(其大部分是H2)包含由此形成的AsH3。气体通过电化学电池下游的气-液分离器从阴极电解液排出物被分离并流向原子光谱仪。显而易见，以液相传质到阴极可能是实现有效还原成胂的限速因素。基于相同的原因，优选的电化电池结构是平面的、薄层的类型，并且必须限制阴极电解液的流速。从以上描述显而易见，系统中的液体流动必须以连续的方式进行，需要连续的泵送系统，而不能以间歇的分批方式操作。还显而易见的是，在样品通过电池的全部时间都放出胂。这样会产生宽的峰，有损于可达到的检测限。对于限制由气液膜限定的容器中的逸出气体，如Denkhaus等人提出的，最多只能产生有限的成功，在使用中，液体通过这种膜渗漏。由Pyell等人实践的将胂冷冻吸附可以成功，但是需要构成复杂的设备，其在野外可展开式装置中几乎没用。
发明内容本发明公开了测定砷的方法，包括将具有已知砷浓度的至少一个样品酸化；将具有已知砷浓度的样品中的砷还原成胂；使具有已知砷浓度的样品中的胂接触光试剂以产生化学发光发射；测量由具有已知砷浓度的样品产生的化学发光发射的强度；将具有未知砷浓度的至少一个样品酸化；将具有未知砷浓度的样品中的砷还原成胂；使具有未知砷浓度的样品中的胂接触光试剂以产生化学发光发射；测量由具有未知砷浓度的样品产生的化学发光发射的强度；和通过将具有已知砷浓度的样品的化学发光发射的强度与具有未知砷浓度的样品的化学发光发射的强度相比较，测定具有未知砷浓度的样品中的含砷量，其中在与光试剂反应之前，胂不经历低温阱。本发明还公开了检测砷的方法，包括将样品分成至少两个部分；调节第一部分的pH到等于或小于约1;调节第二部分的pH到约4;使第一部分和第二部分分别与还原剂反应，生成第一胂样品和第二胂样品；使第一胂样品和第二胂样品分别与臭氧反应，产生化学发光发射；和基于化学发光发射的强度测定存在于每个样品部分中的砷的量。本发明还公开了检测砷的方法，包括将样品分成至少两个部分；调节第一部分的pH到等于或小于约1;将第一部分用第一阴极还原，生成第一胂样品；将第二部分用第二阴极还原，生成第二胂样品；使第一胂样品和第二胂样品分别与臭氧反应，产生化学发光发射；和基于化学发光发射的强度测定存在于每个样品部分中的砷的量。本发明进一步公开了用于测量样品中的砷的装置，其包括用于输送流体的流体分配系统；与流体分配系统流体连通并且用于接受来自流体分配系统的流体的胂生成系统；与胂生成系统和光感受器流体连通并且接受来自胂生成系统的至少一部分样品的化学发光发射系统；和与光感受器连接的检测器件，其中样品可包括在溶液中的砷，并且流体从流体分配系统到胂生成系统和到化学发光系统的输送是同步的。本发明进一步公开了检测砷的方法，包括调节一部分样品的pH到约4;使该部分接触还原剂，产生第一胂样品；使第一胂样品接触臭氧，产生第一化学发光发射；调节第一部分的pH到小于约1;使该部分接触还原剂，产生第二胂样品；使第二胂样品接触臭氧，产生第二化学发光发射；和基于第一化学发光发射和第二化学发光发射的强度，测定以三价和五价氧化态存在的砷的量。图1表示砷检测装置的概观。图2表示砷检测装置的示意图。图3表示以化学氢化物产生为基础的砷分析器的系统示意图。图4表示光电培增管上的反应电池的示意图。图5表示使用化学氢化物生成得到的总As的典型的、放大的光电培增管输出。图6表示在强化的局部地下水样中的As(V)的回收。图7表示本发明方法数据与USGS数据的对比。图8表示使用10ptgL—1As(III)禾O10/xgL"As(V)时信号随pH的变化。图9表示在pH4时对于10pgL—1As(III)的典型的系统输出。图10表示在强化的局部地下水样中的As(III)的回收。图11表示电解胂发生器(EAG)的系统示意图。图12是电化电池的分解图。图13表示使用电解胂发生器得到的As(III)标准的典型的、放大的光电培增管输出。发明详述本文公开了用于检测含水样品中的砷的方法和装置。所述方法包括将砷还原成胂，并且随后使胂与光试剂反应。在一个实施方案中，本文公开的方法允许进一步表征所述样品内砷的性质。在一个实施方案中，测量含水样品中的砷的方法包括将砷还原成胂，并且随后使胂与光试剂反应。胂与光试剂的反应可以产生可检测的分光光度改变，诸如例如，化学发光，可将其用作所述样品中砷的存在和量的指示。砷向胂的还原可以通过化学、电解或其组合的方式进行。在一个实施方案中，样品包括在含水的溶液或悬浮液中的砷。在一些实施方案中，样品包括在含水和非水的溶液或悬浮液的混合物中的砷。或者，样品包括可以通过诸如例如浸提提取到含水溶液中的砷。在一些实施方案中，含水样品中的砷包括无机砷。本文公开的方法适合于检测浓度等于或者大于约50ppb的无机砷，或者等于或大于约40ppb、或者等于或大于约30ppb、或者等于或大于约20ppb、或者等于或大于约10ppb。如本领域技术人员理解的，As探测的上限受到许多因素的影响，具有高浓度As的样品可通过诸如例如稀释来调节，以便使得As的量在适合测量的范围内。在一个替代实施方案中，含水样品中的砷包括有机砷。有机砷可以主要是含碳化合物的成分，诸如例如但不限于单甲基胂酸或二甲基胂酸。在这种实施方案中，本文公开的方法可以允许测量存在于含水样品中的有机砷的至少一部分。在一个实施方案中，测量含水样品中的砷的方法包括将含水样品酸化。将包括砷的含水样品酸化的方法是本领域技术人员已知的，并且包括但不限于使样品接触酸或生成酸的化合物。这种酸或生成酸的化合物包括例如但不限于酸例如盐酸或硫酸、缓冲剂例如磷酸盐缓冲剂或柠檬酸盐缓冲剂、或其组合。如本文中随后描述的，样品酸化的程度取决于使用者所需的测量并且可以据此调节。此外，应该理解，这种酸或生成酸的化合物可以包含少量的无机砷。在一些实施方案中，酸或生成酸的化合物可以经过预处理以减少存在于化合物的无机砷的量。或者，可以通过本文中描述的方法测定酸或生成酸的化合物中的砷对含水样品中砷水平的贡献。在一个实施方案中，测量含水样品中的砷的方法包括将样品中的砷化学还原成胂。以下，包括砷化学还原成胂的方法称为CR方法。在一个替代的实施方案中，测量含水样品中的砷的方法包括将砷电解还原成胂。以下，包括砷电解还原成胂的方法称为ER方法。在一个实施方案中，用于测量含水样品中的砷的CR方法包括将砷化学还原成胂。将砷化学还原成胂可以使用还原剂进行。在这里，还原剂具有本领域技术人员已知的定义，即在氧化-还原反应中作为电子供体。在一个实施方案中，可以采用能够将无机砷还原成胂并且与样品的其它组分相容的任何还原剂。这种还原剂为本领域技术人员已知的，并且包括例如但不限于硼氢化钠、锌金属或其组合。在一个实施方案中，还原剂是硼氢化钠。用硼氢化钠还原砷是本领域技术人员已知的，并且可由化学方程式1表示3NaBH4+4H3As03~>4AsH3(g)+3H3B03+3NaOH(1)。在一个实施方案中，还原剂是可作为含水溶液使用的硼氢化钠。硼氢化钠可以从约O.l到约10重量％的量存在。在替代的实施方案中，还原剂是硼氢化钠组合物(SBC)。SBC可以包括硼氢化钠、强碱和螯合剂。在一个实施方案中，SBC包括以从约0.1到约10重量％的量存在的硼氢化钠，强碱可以从约0.1M到约2M的量存在，并且螯和剂可以从约O.lmM到约100mM的量存在约。强碱和螯合剂是本领域技术人员已知的。例如但非限制性的，适合用于本公开的强碱包括氢氧化钾，并且螯合剂可以包括乙二胺四乙酸。在一个实施方案中，用于测量含水样品中的砷的ER方法包括将砷电解还原成胂。电解还原可以利用能够实现砷还原成胂的任何阴极和阳极的组合进行。在一个实施方案中，砷可以在镉、铂或铅阴极上在pPKl的情况下转化为胂。在一些实施方案中，砷的电解还原可以在不锈钢阴极上进行。在这种实施方案中，不锈钢阴极可以只允许As(III)还原成胂。可以利用这种还原特异性来区分存在于样品中的As(III)和AS(V)的量，如本文中随后更详细地描述的。电解还原包括使电流通过溶液，引起电子从砷转移到阴极，总的还原反应由化学方程式(3)表示H3As04+8e>8H+■>AsH3+4H20(3)。使As还原成胂所需的电压和时间取决于许多因素，并且可以由本领域技术人员测定，来满足使用者的需要。在一个实施方案中，测量含水样品中的砷的方法另外包括使胂与光试剂反应，以产生可检测的分光光度改变，诸如例如化学发光(CL)发射。在一个实施方案中，光试剂是臭氧，并且胂可以与臭氧在专门配置的电池中反应，以产生化学发光(CL)发射。CL在本文中定义为通过反应物类的化学激发产生的紫外、可见、或近红外辐射的发射。所述专门配置的电池随后在本文中详细描述。胂与臭氧的反应可以由化学方程式(2)表示03+AsH3—As0(411)+AsOe(AsO)2*~>2AsO+hv(2)。在CL的大多数情况中，化学反应产生激发的中间体，其在驰豫时发射辐射回到其基态电子态。不希望舒服于理论，认为负责产生观察到的光发射的砷中间体为(As0)2、已知CL发射的强度与样品中的砷浓度成正比。CL可通过使用本领域中已知用于检测化学发光的任何设备来检测。或者，CL发射通过使用光电培增管(PMT)来检测。此处的PMT是指将由可检测单个光子的入射光所产生的信号倍数放大的灵敏的光检测器。这种检测器为本领域中公知的。PMT可以是设计用于检测光发射的装置的组件。在一个实施方案中，用于测量含水样品中的砷的方法另外包括使至少一种具有已知量的As的含水样品经过本文公开的方法，并且检测CL发射。然后可以将得自已知样品的CL发射强度与包含未知量As的含水样品的CL发射相比较，并且用于测定未知样品中AS的量。在一个替代的实施方案中，使至少二种具有已知量的As的含水样品经过本文公开的方法，并且检测那些样品的CL发射强度。然后可将这些强度用于生成校正曲线，其可用于测定包含未知量As的含水样品中砷的量。以至少两种包含已知量As的样品的发射强度生成校正曲线的方法对于本领域技术人员来说是显而易见的。在一个实施方案中，本文公开的测量含水样品中的砷的方法可以另外包括区分样品中的砷的氧化态。在这种实施方案中，样品中的砷的氧化态可以通过进行作为酸浓度或pH的函数的测量来表征。样品的pH可以通过使用本领域技术人员己知用于调节pH并且与样品的其它组分相容的任何设备来调节。例如，这种方法可以包括使用缓冲剂。例如，在pH低于约l时，As(III)和As(V)都转化为胂。以下，As(III)和As(V)称为总As。然而，在约4的pH下，只有As(III)转化为胂。在一个实施方案中，用于基于氧化态区分含水样品中的砷的CR方法包括将样品分成至少2个部分。一个部分样品可经过在小于约1的pH下测量无机砷来测定总As，而第二部分经过在约3到约5的pH下的测量来测定As(III)。砷可以使用本文中前面公开的方法来测量。在替代的实施方案中，包括砷的含水样品的pH可以调节到约4。可以在这个pH下测定作为As(III)形式的砷的量。然后可将样品的pH降低到等于或小于约l，并且测定样品中总砷的量。在这种实施方案中，可使用硼氢化钠或SBC作为还原剂。在一个实施方案中，用于区分含水样品中的As的氧化态的ER方法包括将样品分成至少两个部分，其中一个部分经过在等于或小于约1下使用不锈钢阴极将砷还原成胂。然后可使用镉或铅阴极还原样品的第二部分。在这种实施方案中，使用不锈钢阴极只将As(III)被转化为胂，而使用镉或铅阴极时总As都被转化。对于ER和CR方法二者，总As和As(III)的测定可以帮助鉴定砷来源化合物。18在图1中示意表示了用于测量含水样品500中的砷的装置的实施方案。在一个实施方案中，砷检测装置(ADA)500包括流体分配系统(FDS)800，其连接在胂生成系统(AGS)S50的上游，所述胂生成系统850又连接在化学发光发射系统(CES)900的上游。这些系统可以手动操作、可以自动操作、或者是手动和自动操作的组合。在一个实施方案中，ADA500是完全自动的装置，其可以通过与FDS800、AGS850和CES900连接的控制器件950来控制，所述控制器件950的功能是控制整个ADA500或控制ADA500的单个组件。在这种实施方案中，从FDS800到AGS850，然后到CES900的流体移动可以是同步的，以便允许在较短的时间内分析样品中的砷的水平。在一个实施方案中，将包含砷的含水样品引入到ADA500中可以如下进行将包含砷的含水样品吸取到FDS800中，然后将样品和试剂输送到用于产生胂的AGS850。然后在AGS850中生成的胂可以被输送到用于与光试剂反应的CES900，其生成可以测量并且随后用于测定含水样品中砷的量的CL发射。现在参考图2，ADA500可以包括FDS800，所述FDS800包括通过流动线路204与多通阀640连接的流体分配器件630，多通阀640分别通过流动线路201、202、203和205与容器600、610、620和AGS800(例如反应容器650)流体连通。在一个实施方案中，可以将样品引入到流体分配器件630中，其然后可通过流动线路204将样品运输到多通阀640中和/或通过流动线路205将样品运输到反应容器650中。在这种实施方案中，布置有阀，以允许从流体分配器件630到多通阀640禾口/或反应容器650。可以理解，布置有阀，以允许从流体分配器件630到反应容器650的流体流动、从任何容器600、610、620到反应容器650的流体流动、或其组合。或者，阀可以布置为允许样品从流体分配器件630到多通阀640的流动或流体从容器600、610v620到多通阀640的流动，在多通阀640中它们可以驻留一段时间，然后被输送到反应容器650。如此，多通阀640调节从流动分配器件630和容器600、610、620到反应容器650的流体流动，并且可以防止组分从反应容器650回流。流体分配器件630和任何容器都可以容纳被认为或已知具有一定量砷的含水样品。在一个实施方案中，可以将样品从流体分配器件630或一个或多个容器600、610、620引入到ADA500，或者通过使用自动进样器将一种或多种样品引入到ADA。自动进样器可以直接连接于多通阀640，或者可以连接于容器600、610、620，使得至少一部分样品被从自动进样器输送到容器，用于引入到AGS850。应该理解，多通阀的端口数和容器数可以变化，以满足使用者的需要，因此，图2中描述的端口和容器数只是示例性的。此外，还考虑了使用并联或串联的多个单端口阀。多通阀640可以人工操作，或者可以由另外的器件来控制，诸如例如具有用户界面并且允许输入控制参数的控制器或计算机(未表示)。再参考图2，容纳在容器600、610、620中的包含砷和其它流体(例如反应组分)的含水样品可以通过多通阀640经过流动线路205输送到反应容器650。手动控制或自动控制(例如通过利用电信号)控制的开关阀和/或多通阀640可中断允许样品从FDS800输送到AGS850和CES900的各个流动线路。例如，包含砷的含水样品可以首先被输送到反应容器650。然后可以从容器输送酸诸如例如硫酸并且允许接触和将停留在反应容器650中的样品酸化。样品可以任选地接触以前如本文和前面所述的用于生成胂的另外的组分。这种实施方案描述在以下实施例中。参考图2，AGS850包括反应容器650，和用于将胂输送到CES900的流动线路207。在一个实施方案中，一旦进入反应容器650,样品和试剂可以任选地被搅拌，例如利用气流器件680，其可以允许生成通过流动线路206进入反应容器650的指定流速的空气。在一个实施方案中，样品被化学还原，并且反应容器650可以是允许样品、还原剂和本文中前面描述的组分接触的容器。或者，样品被电解还原，并且反应容器650可以是允许在阴极生成胂的电化电池。这些类型反应容器中的每一个都在实施例中更详细地描述。还考虑了在ADA500中具有超过一个AGS850的实施方案。AGS可以包括电解还原容器、化学还原容器或其二者，并且AGS可以串联或并联布置。例如，AGS可以包括至少两个电解电池，其中每个电池包含不同的阴极，例如一个反应容器可以包括不锈钢阴极，而第二反应容器包括镉阴极。在这种实施方案中，样品或样品的不同部分可以在不同的反应容器中还原，以区分样品中的砷的氧化态。例如，被转移到包含不锈钢阴极的反应容器的样品部分只有样品中的As(III)转化为胂，而被转移到包含镉阴极的反应容器的部分发生总As转化为胂。可以允许样品在反应容器650中驻留一段时间，所述时间足以使样品中的至少一部分砷还原成胂，并且至少一部分样品从反应容器650通过流动线路207输送到CES900(例如CL电池660)。CL电池660可为由不透明材料组成的容器，其具有由澄清或透明材料形成的至少一个CL电池表面，以允许检测从电池发生的CL发射。臭氧可以使用臭氧产生器件690生成并且通过流动线路208输送到CL电池660。CL电池660可以另外包括流动线路209，其允许将所有未反应的气体排出，使得CL电池内的压力保持接近环境压力。在一个实施方案中，流动线路209可以装备有过滤器700，其允许在该线路对开放环境排气之前破坏从CL电池660排出的任何活性气体(例如，臭氧)。在一个实施方案中，CL电池具有与光感受器670连接210(例如电连通或信号连通)的透明底部，使得可以由光感受器670检测在CL电池中发生的CL发射。光感受器可以另外连接211于至少一个用于记录、转换和任选地储存得自CL发射的信息的器件(未表示)。在一个实施方案中，ADA500可以另外包括连接于装置的一个或多个器件，使得可以对驻留在反应容器650、CL电池660或其二者中的混合物进行分析。这种分析可以要求从装置除去至少某一部分的混合物。或者，所述器件可以起到测定混合物性质的作用，并且仍包含在ADA500内。本文描述的方法可以手动进行、可以自动进行、或者可以是手动和自动过程的组合。在一个实施方案中，本文中所述的器件可以手动控制、可以自动控制、或其组合。在一个实施方案中，所述方法通过具有本文中公开的特征的计算机化的装置执行，其中本文中描述的方法在通用计算机或具有处理器、用户界面、微处理器、内存、和其它相关硬件和操作软件的其它计算机化组件的软件中执行。执行所述方法的软件可以储存在实体介质中，和/或可以是例如计算机上的常驻程序。同样，可以将软件的输入和/或输出例如比例、对比、和结果储存在实体介质、计算机存储器、硬拷贝如纸打印输出、或其它储存器件中。本文中公开的方法和装置利用在显著量水蒸汽和过量空气的存在下在光电倍增管窗前使胂与臭氧直接反应时产生的强的化学发光发射来测量含水样品中的砷的量。此外，本文中公开的方法和装置可以在没有低温阱(即，液氮、盐-水阱)或载气的存在下使用。本文公开的方法和装置利用胂的差别生成从可以存在于天然水基质中的许多可能干扰的物类分离砷的工具。此外，本文中所述的方法和装置的自动化可以允许在野外可展开式装置中连续监控和测量含水样品中的砷的量。在一个实施方案中，野外可展开式装置是便携式设备，其是自包含的，自带电的(例如，含电池或其它电源)并且大小为使得其可被单个使用者容易地运输和展开。或者，便携式装置可与外部电源连接，所述外部电源例如是标准的110V电源出口，12VDC汽车电源出口等。例如，该装置的大小为使得其约等于或小于航空携带包(例如约22长X14宽X9高，英寸)，约等于或小于典型的公文包(例如约16-18长X11-14宽X3-6高，英寸)，或等于或小于典型膝上型电脑(例如约10-16长XS-12宽X1-2高，英寸)。在一个实施方案中，如附图所示的和在本文中描述的该装置的所有部件整合在共同的外壳内，例如大小如前所述的抗震外壳内。另外，在不同的实施方案中，野外可展开式装置的重量可低于约25、20、15、10或5磅。在一个实施方案中，本文公开的方法和装置可允许在低于约5分钟，或低于约2分钟，或低于约1分钟内测量在含水样品中的砷。实施例一般性地描述本发明之后，给出以下实施例作为本发明的特定实施方案并且用于证明其实践和优点。应该理解，给出的实施例是用于说明性目的，而非意在以任何方式限制权利要求的保护范围。实施例1在图3中示意性地表示了用于测量含水样品中无机砷的装置。双向注射器泵1(54022型，KloehnLtd.,LasVegas,NV)装备有一个10-mL容量的玻璃注射器(Kloehnmodel19110)和一个8-端口机械压力调节阀(Kloehnmodel19323)，所述压力调节阀具有与注射器连接的端口A-H，每个端口连接一个注射器。除非另有说明，所有的流动管道是聚四氟乙烯(PTFE)管。操作顺序、容积(最大为注射器的最大容量)、和注射器操作速度是可编程的。从容器2-7顺序吸出试剂或样品到由30-mL容量的一次性聚烯烃注射器构成的反应器10。反应器10的上端装备有通过橡胶塞15的三个管11-13，而下端具有通过出口管17连接的开关螺线管阔18(BiochemvalveCorp.,BoontonNJ，075T2型)。以编程的方式对阀18施加电力，以打开流体通道并且允许10中的液体排出到废料16。反应器入口管11来自与泵1连接的多通阀的端口B。入口管11针对反应器10的底部终止。这个管11用于将所有的液体，例如，容器2的酸、容器3的缓冲液、容器5的样品(或作为容器的替代，这个管连接于样品来源例如自动进样器或工艺管道)和容器6的硼氢化钠，分别分配给反应器10。管11为0.3mm的内径和最小的长度，用于减小管的滞留体积。管12携带通过活性炭过滤器25吸进的并且由微型DC空气泵30(T2-03型，HPParkerinc.)泵送的空气，用于搅拌液体混合物，和用于驱动胂从液相进入气相，所述空气通过毛细流动限制器31，其控制通过任选的流量计32和任选的开光螺线管阀28(BiochemvalveCorp.,Boonton,NJ,model075T2)的空气流动为20标准立方厘米每分钟(标准立方厘米/分钟)。5-50sccm的流量范围都是可接受的。过滤器25还用来除去可能与臭氧产生化学发光的活性烃。管13刚好在反应器10内在顶部终止。在加入所有的化学品之后，反应器中生成胂以及更大许多量的氢气。胂和氢气通过管13流出，通过处于打开状态的任选的开关螺线管阀38(BiochemvalveCorp.,Boonton,NJ,075T2型)，通过不透明的黑色PTFE管29，进入外部不透明的臭氧化学发光反应器70。空气泵30连续地泵送经炭过滤的空气通过毛细流动限制器41(其控制空气流动为60sccm)，通过任选的流量计42，通过微型臭氧发生器45(EOZ-300Y型，www.ozone.enaly.com，Shanghai,China),通过不透明的黑色PTFE管49到臭氧化学发光反应器70。20-250sccm范围内的臭氧流是可接受的。反应器70的底部窗口是透明的，这样微型光感受器组件50(H5874型，Hamamatsulnc.)可以记录任何发射光并且产生相应的信号。从化学发光反应器70排出的气体也通过不透明的管通过活性碳滤筒60排空，以防止将臭氧释放到环境空气中。炭催化破坏臭氧。反应器70、光感受器组件50和相关组件被置于单独的防光壳体中，以使外来光的侵入最小化。特定的光感受器组件50在300-650nm的波长范围响应，峰值响应在450nm。光感受器组件的电输出被补偿并且进一步通过以两级运算放大器为基础的回路放大。化学发光反应电池70和光感受器组件50的细节在图4中表示。电池本身由8mm直径玻璃试管的底部组成，其在反转时产生半球形顶部和圆柱形底部，其容积为2mL。电池外部镀银，以提供内部反射性，然后外部用深黑色涂料覆盖。还可以成功地使用容积为0.5到5mL的其它卵形和球形的电池。胂/氢气管道29和臭氧管道49以环形的布置进入反应电池70并且在臭氧惰性的聚偏二氟乙烯三通65处分开，以便通过縮回29在49内的位置，可以延长在混合物实际上进入化学发光反应电池70之前胂和臭氧之间预读取的反应时间。气体引入点位于距离传感器窗口约2cm处。装置由计算机控制。典型的操作程序如下。(i)将样品(3mL)从容器5吸出通过端口H到注射器泵1中(ii)将1的分配阀切换到端口B,样品被分配到反应器10中，(iii)将1的分配阀切换到端口G并且吸出1mL的0.5体积克分子浓度的邻苯二甲酸氢钾(KHP，pH4)，(iv)将1的分配阀切换到端口B，缓冲液被分配到反应器10中，(v)将1的分配阀切换到端口C，并且从容器7吸出2mL水，(vi)将1的分配阀切换到端口A，将注射器漂洗水分配到废物容器4中，(vii)重复步骤(v)和(vi)(最多两次)，(viii)将1的分配阀切换到端口D，吸出1mL的硼氢化钠试剂(含2%NaBH4的0.1MNaOH)，(ix)将1的分配阀切换到端口B，硼氢化钠试剂被分配到反应器10中，(x)在这个实施例中，不存在任选的阀28和38，用空气彻底吹扫反应器10中溶液。随着NaBH4的加入，生成了胂和氢气，这些气体由空气流吹扫到化学发光反应电池70。在这种条件下，使系统等待100秒，以便完全吹扫胂并且检测得到的光信号和记录在还起到数据采集和显示系统作用的控制计算机上(xi)现在将阀18打开，以排出反应器内容物，(xii)将阀18关闭，将1的分配阀切换到端口C并且吸出10mL水，(xiii)将1的分配阀切换到端口B，并且将水分配到反应器10以便漂洗反应器10，(xiv)现在打开阀18以排出反应器内容物，(XV)关闭阀18并且使系统返回到步骤1，以分析下一个样品。上述顺序构成了一个分析周期并且只测量As(ni)。该分析周期的完成需要不到4分钟。实施例2这个实施例与实施例1相同，不同之处在于步骤(V)-(vii)替换为(v)将1的分配阀切换到端口C，并且从容器7吸出10mL水，(vii)将1的分配阀切换到端口A，将注射器漂洗水分配到废物容器4中。与实施例l相比，这是更快的电池洗涤方式，但是其消耗更多的水。实施例3这个实施例与上述实施例l相同，不同之处在于步骤(iii)-(iv)替换为(iii)将1的分配阀切换到端口F，并且吸出1mL的1体积克分子浓度的硫酸，(iv)将1的分配阀切换到端口B，将酸分配到反应器10中，这个操作可以测量总As。实施例4这个实施例与上述实施例3相同，不同之处在于步骤(v)-(vii)替换为(v)将1的分配阀切换到端口C，并且从容器7吸出10mL水，(vii)将1的分配阀切换到端口A，将注射器漂洗水分配到废物容器4中。与实施例1相比，这是更快的电池洗涤方式，但是其消耗更多的水。实施例5这个实施例与上述实施例4相同，不同之处在于存在有任选的阀28和38并且最初保持关闭。在步骤(ix)中加入NaBH4试剂之后，允许IO秒的反应时间。这在反应器这积累一些压力。当将它们打开时，积聚的气体迅速地排空到化学发光反应电池70中。对包含不同浓度As(V)的样品的响应表示在图5中。在这个实施例中，应用于光感受器组件50的控制电压是0.8V。根据生产商(http:〃jp.hamamatsu.com/resources/products/etd/pdf/m-h5784e.pdf)，这个控制电压的输出是4xlO'G伏特/瓦入射光，为在1.0V的控制电压实现的2X10"伏特/瓦入射光的最大增益的约20%。图5中所示数据的线性校正方程为峰高(Volts)=(0.1634±0.0065)+(0.1796±0.0025)As(V),/ig/L,r2=0.9896。基于3的噪声比，检测极限为0.2/xg/L。使用包含As(III)的样品进行相同的实验。得到的校正方程为峰高(Volts)=(0.1437±0.0083)+(0.1772±0.0028)As(III)，/xg/L,r2=0.9975。这与以前描述的显示总As测量技术确实以相等的灵敏度测量As(III)和As(V)的校正方程在统计上相同。这也提示，As(III)或As(V)标准都可以用于总As校正。在上述条件下，检测上限是60pg/L(0-60(Ug/L线性r20.9940)，在这个点达到数据获取卡的输入上限。对于相同的数据，利用峰面积代替峰高的相关系数是0.9930。通过降低光感受器控制电压到0.72V可以容易地使适用的上限延至120(^g/L(对于0-1200;Ug/L的直线相关系数i"2是0.9890)。实施例6与实施例5同样地进行这个实验。在延长时间内重复测量局部自来水的总砷含量。发现的最大浓度是3.1/ig/L。在同一时间，Lubbock市分析实验室报道该城市的砷浓度在0.5到4.1Mg/L之间变化，是通过原子光谱测定方法测定的。实施例7与实施例5同样地进行这个实验。首先对高盐的局部地下水样品(电导率为4.7毫西门子/cm)分析总As，然后掺入不同浓度的As(V)。回收的对加入的掺入浓度的绘图表示在图4中，其数学线性关系可以描述为回收的总As，(ig/L-0.242土0.011+1.006±0.008掺入的总As，fig/L,r2=0.9992。实施例8这个实验与实施例5同样地进行，不同之处在于只使用1mL样品。样品是由theUnitedStatesGeologicalSurvey(USGS)收集的EDTA保护酸性矿山排水，由他们使用高效阴离子交换色谱法-氢化法-诱导偶联的等离子体质谱法(HighPerformanceAnionExchangeChromatography—HydrideGeneration—InductionCoupledPlasmaMassSpectrometry)分析，(使用的仪器的细节可以参见例如FieldandLaboratoryArsenicMethodsandTheirApplicationtoNatural-WaterAnalysis,A.J.Bednar,J.R.Garbarino，M.R.Burkhardt,J.F.Ranville，T.R.Wildeman,WaterResearch,第38巻，355-364，2004)并且隐蔽地供应给我们。每个实验室使用用于单独系统校准的独立标准。这个实验的十一样品的结果表示在图7中。有两个样品在USGS测定中记录为低于检测极限，他们中的一个在本发明的方法中也低于检测极限。根据惯例，对于数值分析和绘图，我们假定这些相应的样品已经在相应方法的检测极限的一半进行测量。发现的关系是总As(本发明方法)，(ig/L=0.9305±0.0119总As(USGS)，fig/L,r2=0.9972,n=ll。尽管斜率不是完全一致，但是USGS分析表明11个样品中的7个的少量As是有机的，如以下所示，其在本公开的方法中没有如无机As那样灵敏地记录。实施例9这个实验与实施例5同样地进行，不同之处在于使用有机As物类作为试验样品。单甲基胂酸(MMA)和二甲基胂酸(DMA)都具有+5氧化态的As。这些化合物以10-60/xg/LAs浓度进行试验。MMA产生无机As的65%的响应，而DMA产生无机As的15%的响应。指出的是，这些物类不产生胂，而是产生相应的单甲基和二甲基衍生物。AsH3、CH3AsH2、和(CH3)2AsH各自的沸点分别是-55、2、和36"。不希望舒服于理论，但是这些物质可以渐增地保持为水相而不排到反应器中。或者，甲基化可以以逐渐方式降低与臭氧的反应性。实施例10这个实验与实施例5同样地进行，不同之处在于用以测定来自常见阴离子的干扰，在10/xg/L的As控制水平的As的存在下以1-100mg/L范围内(考虑到它们在饮用水中的浓度)加入不同的阴离子。如以下表1所示，没有发现显著的干扰。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>指出的是，在作为测定法的一部分加入的硫酸中存在有更大得多的硫酸盐量。在地下水掺入回收实验中，水样包含比上述研究的更大得多的氯化物和硫酸盐量。实施例11这个实验与实施例5同样地进行，不同之处在于测定来自锡和锑的干扰。产生与10Mg/L的As相同的化学发光信号所需的锡的浓度为1.1mg/L。测定的产生与10Mg/L的As相同的化学发光信号所需的锡的浓度为0.6mg/L。这些浓度比饮用水发现的这些元素的量高得多。实施例12这个实验与实施例5同样地进行，不同之处在于测定胂生成溶液的pH的影响。将容器2中的1MH2S04溶液(认为是pH0)分别替换为0.1MH2SCM使为pH~1)、0.2MKC1(其中加入足够的HC1以得到pH2)、0.5MKHP(其中加入足够的HC1以得到pH3)、0.5MKHP(其自然的pH为4)、0.5MKHP(其中加入足够的NaOH以得到pH5)、和用0.5M磷酸二氢钾(KH2P04)形成的pH6的溶液(其中加入2MNaOH直到达到期望的pH)。将这些溶液用作实施例1的步骤(iii)和(iv)中的酸/缓冲液。图8表示作为pH的函数得到的As(III)和As(V)标准的信号。容易地观察到在〈pH1，As(III)禾nAs(V)二者都响应并且具有相等的灵敏度。在pH4，As(V)不再响应，而As(III)仍然响应，具有pH〈l时表现出的~60-70%的灵敏度。在pH4测量时，如在实施例1和2—样，如此选择性地测量As(III)。实施例13这个实验以与实施例2同样地进行，用以测定As(III)。对于0-60/xg/L的As(III),得到以下线性响应方程峰高，伏特=(0.1050±0.0093)+(0.1049±0.0009)As(III)，pg/L,r2=0.9981。这个灵敏度是在pH<l时对于As(III)得到的灵敏度的约60%。对于包含10pg/L的As(III)的样品的典型的系统输出表示在图9中。基于3的信噪比，检测极限是0.3pg/L的As(III)。在可以分别测定As(III)和总As时，可以通过差值测定样品中的As(V)。实施例14与上述实施例13相同，我们确定了实施例6中的局部自来水样品中的As(III)。没有发现超过检测极限的As(III)。这与自来水供应中的氯化灭菌实践相一致。已知游离氯和As(III)不能共存。实施例15与上述实施例13相同，我们确定了As(III)。与实施例7类似，首先分析高盐的局部地下水样品(电导率为4.7毫西门子/cm)的As(III)，然后掺入不同浓度的As(III)。回收的对加入的掺入浓度的绘图表示在图10中，并且数学线性关系可以描述为回收的总As,ng/L=0.124±0.014+1.006±0.019惨入的总As,pg/Lr2=0.9948。实施例16与上述实施例13相同，我们确定了As(III)。与实施例IO用以测定来自常见阴离子的干扰类似，在10Atg/L的As控制水平的As的存在下以1-100mg/L范围内(考虑到它们在饮用水中的浓度)加入不同的阴离子。如以下表2中所示，只在碳酸盐的情况中发现可感觉到的负干扰，其中大量的碳酸盐明显地有效改变胂生成条件的pH。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>因此当加入作为碳酸氢盐的100mg/L的碳酸盐时没有发现可辨别的干扰。指出的是，在作为测定法的一部分加入的硫酸中存在有更大得多的硫酸盐量。在地下水掺入回收实验中，水样包含比上述研究的更大得多的氯化物和硫酸盐量。实施例17与上述实施例16相同，我们研究了来自锡和锑的干扰。产生与10/xg/L的As相同的化学发光信号所需的锡的浓度为1.1mg/L。测定的产生与10/xg/L的As相同的化学发光信号所需的锡的浓度为0.6mg/L。这些浓度比饮用水发现的这些元素的量高得多。实施例18这个实验与实施例5同样地进行，用以测定总As，不同之处在于测定试剂稳定性的影响。将所有的容器在室温下储存。每天进行总As的校正实验。直到5天的时间，校正斜率没有改变，但是在所述时间之后，可感觉到响应降低。实施例19这个实验与上述实施例18同样地进行，不同之处在于在容器6中，NaBH4试剂由含2%NaBH4的1MKOH组成；在容器2中H2S04溶液由2MH2S04组成。所有的容器在室温下储存。每隔几天进行总As的校正实验。直到25天的时间，校正斜率没有改变。在30天之后，响应降低12%。实施例20这个实验与实施例19同样地进行，不同之处在于容器2中的H2S04溶液由1.5MH2S04组成。所有的容器在室温下储存。每隔几天进行总As的校正实验。直到25天的时间，校正斜率没有改变。在30天之后，响应降低12%。实施例21这个实验与上述说明性实施例18同样地进行，不同之处在于在容器6中的NaBH4试剂由含4%NaBH4的2MKOH组成；在容器2中的H2S04溶液由2MH2S04组成。并且在实施例1的步骤viii和ix中吸出并且递送0.6mL的NaBH4溶液。所有的容器在室温下储存。每隔几天进行总AS的校正实验。在30天的时间，没有可感觉到的响应改变。实施例22实施例19-21证明了随着试剂的碱含量增加，NaBH4试剂的稳定性更大。这个实验研究温度的影响。这个实验与实施例18相同，不同之处在于将NaBH4试剂储存在5'C的充分绝热的Peltier-冷却壳体中。每隔几天进行总As的校正实验。直到45天的时间，校正斜率没有改变。实施例23实施例19-21证明了随着试剂的碱含量增加，NaBH4试剂的稳定性更大，或者随储存温度的增加而降低。这个实验目的在于研究NaBH4在有机溶剂例如乙腈和乙二醇中的应用和稳定性。所需量的NaBH4或者不能溶解，或者稳定性没有改善。装置检测极限还受到影响。实施例24本公开的第二实施方案应用砷的电化还原，如图ll所示。在这个布置中，以与图1的系统大致相同的方式将双向注射器连接于与不同液体容器102-105连接的多端口分配阀101。包括进口炭过滤器125、微型空气压縮机130、限流器141、任选的流量计142、臭氧发生器145、携带臭氧的不透明管149、从开关阀138携带胂/氢气的不透明管129、化学发光反应器170、光感受器150、反应器出口管161和反应器出口过滤器160的臭氧生成和化学发光测量系统与它们在图1中的对应物相同并且起到相同的作用。不同之处在于电化学氢化物发生器132及其相关组件。电化学氢化物发生器的分解图表示在图12中。参考图12，电化学氢化物发生器132包括通过离子传导性增强的离子交换膜195(增强膜Nafion417,Sigmaaldrich.com)与阳极室136分开的包围的阴极室135。阳极室136包含屏阳极120并且通过开口137排空。铂屏阳极120配置为尽可能接近膜195，以使IR降最小化。与阳极的铂连接导线通过腔室136壁的压合接头引出并且连接于铅导线。电源(0-12V，最大2A)连接于两个电极，铂与阳极端连接。阴极室135包含由不锈钢制成的圆柱形多孔金属阴极140(Mottporousmetalproducts,Farmington,CT)，不锈钢管126与其稳固连接。管126通过防漏的压合接头离开阴极室135。提供管126作为阴极的电连接，并且一旦离开135，其连接于与注射器泵101的分配阀的端口B连接的聚合物管121。阴极室135具有锥形底以促进充分排水，并且连接于开关螺线管阀188，其在打开时排出到废料瓶190。显著地比阴极室135更大的阳极室136也在底部包含连接于开关阀178的排泄口，所述阔在打开时允许液体排出到废物容器190。容器190是排空的并且与环境相通，不会发生压力积聚。管122允许由注射器泵101通过端口D从顶部充满阳极室136。101的端口C通过活性炭滤筒165排空到环境空气。阴极室从顶部的唯一出口是通过管124，其通过正常闭合的开关阀138通向化学发光反应器170。在阀138关闭并且注射器101在不同于B的任何位置(或者如果在B的位置在处于锁定位置，使其不能反流)时，阴极室是完全封闭的。上述装置由计算机控制。典型的操作程序如下。(i)在电极之间施加电压(10V)。(ii)通过端口F从容器102将水(2.5mL)吸出到注射器泵101中，(iii)将101的分配阀切换到端口A并且吸出2.5mL的2MH2S04，(iv)将101的分配阀切换到端口D并且以高流速将注射器中的5mL水和H2S04通过管122分配到阳极室中，使用液体的高流速以便混合两种溶液。(v)将101的分配阀切换到端口A并且吸出1mL的2MH2S04，(vi)将101的分配阀切换到端口B。在阀138打开允许被置换的空气通过的情况下，注射器中的液体通过管121和126分配，通过多孔的阴极140进入电化学氢化物发生器132的阴极室135。将电连接闭合并且氢气开始放出并且通过管124、阀138，通过反应器170和出口161逸出。(vii)将包含As(III)的样品(lmL)从容器105(或者作为容器的替代，使这个管道连接于样品来源例如自动进样器或工艺管道)通过端口H吸出到注射器泵101中，(viii)将101的分配阀切换到端口B。将阀138关闭，彻底地关闭反应器。将样品迅速地递送到阴极室中。在这些条件下，阴极室大部分充满液体，在顶部留下<1mL的气态顶部空间。(ix)系统在这个条件下操作，0.6到0.7的近似电流范围维持2分钟。尽管这不是其中所有的阴极电解液非常接近电极的非常小体积的薄层电池，但是由氢气形成和鼓泡产生的高度的搅拌增强了到电极的传质。(x)将阀138打开，加压的H2和AsH3进入化学发光反应器170并且记录产生的光信号。(xi)现在将阀188打开，以排出反应器内容物。(xii)将101的分配阀切换到端口C。将空气(IOmL)吸出到注射器中。(xiii)将101的分配阀切换到端口B。在阀138关闭和188仍打开的情况下，空气被迅速地递送到阴极室，用以将剩余的液体冲洗出来。(xiv)将101的分配阀切换到端口F。将水(5mL)吸出到注射器中。(xv)将101的分配阀切换到端口B。将水迅速地递送到阴极室，用以对其进行洗涤，这时排水阀188是打开的。(xvi)重复步骤xiii和xiii。(xvii)关闭阀188，打开阀138并且使系统返回到步骤5，以分析下一个样品。上述周期需要不到5分钟，并且只测量As(III)。图13表示代表性的信号输出。基于三次空白信号的标准偏差的检测极限是1.2^g/L。直到最低150/xg/L时响应是线性的。在一些实验中，用低容量隔膜式硅压力传感器测量阴极室压力。在步骤x开始时观察到最大压力，并且其不超过10psi。阀例如138和188是额定为30psi的惰性的全氟烃阀。即使更长的电解周期和形成更大的压力都是可允许的。阳极室不需要常规地回填。阳极室的酸没有消耗；而水被部分地电解。阳极反应只是消耗水来生产氧气。周期地加入充分量的水。在每天开始时，打开阀178并且将阳极溶液通过管123排出到废物容器190中。实施例25以以下方式改变实施例24的流程。在步骤(ix)之后，将101的分配阀切换到端口C。将空气(10mL)吸出到注射器中。与步骤(x)同时，将101的分配阀切换到端口B并且将空气迅速地分配通过多孔的阴极。这个操作更彻底地吹扫腔室135中液体溶解的胂，并且产生更高的信实施例26这个实验与实施例24同样地进行，不同之处在于容器105中的样品只包含As(V)。没有观察到信号。实施例27这个实验与实施例24同样地进行，不同之处在于阴极室中的硫酸被盐酸替代。观察到如实施例24中的类似信号。实施例28这个实验与实施例24同样地进行，不同之处在于阴极室中的硫酸被硝酸替代。信号降低并且可再现性差。实施例29这个实验与实施例24同样地进行，不同之处在于如下首先用镉涂覆多孔不锈钢阴极。将不锈钢阴极浸入0.2M硫酸镉溶液。配置铂导线阳极，并且在它们之间施加3V电压。每30秒，将电极极性转换5秒。电解进行一小时。然后，将涂覆的电极用水充分洗涤并且在20(TC退火过夜。对包含As(III)的样品的响应比实施例24中描述的性能降低~20%。这个实验与上述实施例26同样地进行，使用镉涂覆的阴极，不同之处在于容器105中的样品只包含As(V)。响应与实施例24中对于As(III)样品观察到的相同。在这个实验的条件下，如此测量总As。由于对As(V)和As(III)的响应相同，其任一种都可以作为分析标准，用于使用镉涂覆的电极分析总As。实施例30这个实验与实施例24同样地进行，不同之处在于如下首先用铅涂覆多孔不锈钢阴极。以与实施例24中镉涂覆相同的方式用铅电解涂覆不锈钢阴极，不同之处在于使用乙酸铅溶液。铅涂覆的阴极对包含As(III)的样品的响应比实施例24中描述的性能降低~15%。这个实验与上述实施例26同样地进行，使用铅涂覆的阴极，不同之处在于容器105中的样品只包含As(V)。响应与实施例24中对于As(III)样品观察到的相同。在这个实验的条件下，如此测量总As。由于对As(V)和As(III)的响应相同，其任一种都可以作为分析标准，用于使用铅涂覆的电极分析总As。实施例31这个实验与使用铅涂覆的阴极的实施例30同样地进行，不同之处在于用于加入到阴极室中的硫酸溶液被pH2-4的缓冲液替代。试验了对As(III)禾口As(V)的响应。两种氧化态在2到4之间的所有pH值的响应都不同。尽管已经展示和描述的发明的优选实施方案，但是可由本领域技术人员对其进行修饰而不脱离本发明的精神实质和教导。本文中描述的实施方案只是示例性的，不是意在限制性的。本文中公开的本发明的许多变体和修饰都是可能的并且在本发明范围内。在明确地说明数值的范围或极限时，这种表达范围或极限应该理解为包括叠代范围或极限，如落入明确说明的范围或极限内的数值(例如，从约1到约10，包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。相对于权利要求的任何元素使用的术语"任选地"意在是指所述元素是需要，或者，是不需要的。两种选择都在该权利要求的范围内。使用广义的术语例如包括、包含、具有等应该理解为包括狭义的术语例如由...组成、基本上由...组成、实质上包括等。因此，保护范围不受上述描述的限制而是只由随后的权利要求限制，所述范围包括权利要求的主题物质的所有等价物。每个权利要求都作为本发明的一个实施方案并入说明书。因此，权利要求是进一步的说明，并且是对本发明优选实施方案的补充。本文中对参考文献的讨论不是承认其作为本发明的现有技术，特别是出版日期在本申请优先日期之后的任何参考文献。本文引用的所有专利、专利申请、和出版物的公开都以它们为本文提供示例性的、程序上的或其它细节补充的程度被并入本文作为参考。权利要求1.测定砷的方法，包括将具有已知砷浓度的至少一个样品酸化；将具有已知砷浓度的样品中的砷还原成胂；使具有已知砷浓度的样品中的胂接触光试剂以产生化学发光发射；测量由具有已知砷浓度的样品产生的化学发光发射的强度；将具有未知砷浓度的至少一个样品酸化；将具有未知砷浓度的样品中的砷还原成胂；使具有未知砷浓度的样品中的胂接触光试剂以产生化学发光发射；测量由具有未知砷浓度的样品产生的化学发光发射的强度；和通过将具有已知砷浓度的样品的化学发光发射的强度与具有未知砷浓度的样品的化学发光发射的强度相比较，测定具有未知砷浓度的样品中的含砷量，其中在与光试剂反应之前，胂不经历低温阱。2.权利要求l的方法，其中样品包括水性的溶液或悬浮液，非水性的溶液或悬浮液，或其组合。3.权利要求1的方法，其中样品通过接触酸或生成酸的化合物被酸化。4.权利要求1的方法，其中砷通过化学、电解或其组合的方式被还原成胂。5.权利要求4的方法，其中砷的化学还原包括使砷接触还原剂。6.权利要求5的方法，其中还原剂包括硼氢化钠，锌金属，或其组合。7.权利要求4的方法，其中砷的电解还原包括使砷接触铂电极，镉电极，铅电极，不锈钢电极，或其组合。8.权利要求l的方法，其中光试剂包括臭氧。9.权利要求l的方法，其中低温阱包括液氮阱，盐-水阱，醇阱，或其组合。10.检测砷的方法，包括将样品分成至少两个部分；调节第一部分的pH到等于或小于约1;调节第二部分的pH到约4;使第一部分和第二部分分别与还原剂反应，生成第一胂样品和第二胂样品；使第一胂样品和第二胂样品分别与臭氧反应，产生化学发光发射;和基于化学发光发射的强度测定存在于每个样品部分中的砷的量。11.检测砷的方法，包括将样品分成至少两个部分；调节第一部分的pH到等于或小于约1;将第一部分用第一阴极还原，生成第一胂样品；将第二部分用第二阴极还原，生成第二胂样品；使第一胂样品和第二胂样品分别与臭氧反应，产生化学发光发射;和基于化学发光发射的强度测定存在于每个样品部分中的砷的量。12.权利要求ll的方法，其中第一阴极包括不锈钢，并且第二阴极包括镉，铅，或其组合。13.用于测量样品中的砷的装置，其包括用于输送流体的流体分配系统；与流体分配系统流体连通并且用于接受来自流体分配系统的流体的胂生成系统；与胂生成系统和光感受器流体连通并且接受来自胂生成系统的至少一部分样品的化学发光发射系统；和与光感受器连接的检测器件，其中样品可包括在溶液中的砷，并且流体从流体分配系统到胂生成系统和到化学发光系统的输送是同步的。14.权利要求14的装置，其中流体分配系统包括至少一个与一个或多个容器流体连通的多通阀用于将流体输送到胂生成系统。15.权利要求14的装置，其中胂生成系统包括至少一个用于将砷还原成胂的反应容器。16.权利要求15的装置，其中反应容器包括用于砷的化学还原、砷的电解还原或其组合的容器。17.权利要求16的装置，其中用于砷的电解还原的反应容器包括不锈钢阴极，铅阴极，铂阴极，镉阴极，或其组合。18.权利要求15的装置，其中化学发光发射系统包括与光感受器连接并且与臭氧生成系统流体连通的化学发光发射电池。19.权利要求14的装置，其另外包括与流体分配系统、胂生成系统和化学发光发射系统连接的计算机控制器。20.包括权利要求14所述装置的用于检测含水样品中的砷的野外可展开式器件。21.检测砷的方法，包括调节一部分样品的pH到约4;使该部分接触还原剂，产生第一胂样品；使第一胂样品接触臭氧，产生第一化学发光发射；调节第一部分的pH到小于约1;使该部分接触还原剂，产生第二胂样品；使第二胂样品接触臭氧，产生第二化学发光发射；和基于第一化学发光发射和第二化学发光发射的强度，测定以三价全文摘要本发明公开了实际连续的注射/区段式流体基分析装置，其测量水中的砷，能够区分无机的As(III)和As(V)。检测原则基于通过在受控制的pH条件下的硼氢化物还原从反应室(10)内的样品生成AsH<sub>3</sub>，喷射该反应室以驱动AsH<sub>3</sub>到位于光电倍增管(50)上面的小型反射单元(70)，使得其与由周围空气产生的臭氧反应，并且测量得到的化学发光强度结果。胂的产生和从溶液中的除去导致与样品基质分离，避免了在一些溶液基分析技术中遇到的潜在危险。区别测定As(III)和As(V)是基于这些物质向AsH<sub>3</sub>的还原性的pH依赖性的不同。在pH＜1下，As(III)和As(V)在NaBH<sub>4</sub>的存在下被定量转化成AsH<sub>3</sub>。在4-5的pH下，置于As(III)转变成胂。在该形式下，对于3ml样品，在pH≤1下的检测极限(S/N＝3)是0.5μg/LAs，在4-5的pH下的检测极限(S/N＝3)是0.09μg/LAs(III)。该分析装置是固有的自动化装置并且每次检测要求4分钟。在另外的实施方案中，使用在Ca阴极的电化学还原代替使用NaBH<sub>4</sub>。文档编号G01N35/08GK101405595SQ200680052314公开日2009年4月8日申请日期2006年12月13日优先权日2005年12月14日发明者普南杜·库马尔·达斯古普塔,李建中,阿德莫拉·大卫·伊多乌申请人:德克萨斯理工大学