专利名称：用于测定电化学电位的电极与单杆式测量链的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于测定电化学电位(例如依赖于pH值的电位)的电极与单杆式测量链，特别是玻璃电极。在上述领域中广泛使用玻
璃电极。对于pH值测量，特别是使用所谓的带有pH玻璃半电池或pH
电极与参考半电池或参考电极的单杆式测量链，所述参考半电池或参考电极可以提供恒定的参考电位。为了产生参考电位，主要在浓度恒
定的KC1溶液中使用Ag/AgCl-体。
背景技术：
通用的单杆式测量链基本上具有两个同中心的玻璃圆柱体，所述两个玻璃圆柱体在第一轴向端部节段相互熔合在一起，其中，内部的圆柱体在第一端部节段常常承载有pH玻璃膜，并且装填有缓冲剂，内部圆柱体与外部圆柱体之间的环形腔室包含有KC1溶液，并且外部圆柱体在第一轴向端部节段或与第一轴向端部节段相邻接的轴向节段上具有多孔隔膜，通过所述多孔隔膜可以产生通向周围的测量介质的电解质桥。从内部圆柱体中以及从环形腔室中各引出一金属导线来，以便导出pH电位或参考电位。
结构性的要求在于，在第二轴向端部节段中需要密封地封闭环形腔室与内部圆柱体，但又不会妨碍电位的导出，其中，所述第二轴向端部节段与第一轴向端部节段相对置。封闭元件的密封性必须保证既可以耐高温(例如在压煮时"30'C)，又可以耐高压，例如确保承受最大约16巴或更高的压力。
传统的是，金属丝作为金属导线熔入玻璃中或者通过或多或少的合适材料粘结并浇铸到套管中。只有耗费很高的成本才能密封地制造这种套管。
发明内容
因此，本发明的任务在于，提供电位测量用电极，该电极可以克服现有技术缺点。
根据本发明地，通过依照独立权利要求1所述的电极来解决该任务。
根据本发明的电极包括
至少一个第一玻璃体，在所述第一玻璃体中构成有至少一个第一
腔室，
至少一种布置在第一腔室中的第一电解质，
至少一个产生电位的第一元件，所述元件布置在腔室中，在接触
第一电解质的情况下产生第一电位，
至少一个第一封闭元件，所述封闭元件连同第一电解质与产生电位的第一元件一起都在第一腔室中被轴向固定，并且密封地封闭所述第一电解质及所述第一元件，其特征在于，第一封闭元件可以导电，产生电位的第一元件导电地接触第一封闭元件，以及
所述电极还包括至少一个第一电导体，所述第一电导体在第一封闭元件的背离第一电解质的侧上电接触第一封闭元件。
根据本发明的电极可以是单个的pH电极或是单个的参考电极。同样地，单杆式测量链的pH电极和/或参考电极可以设计为根据本发明的电极。
在本发明的第一设计方案中，所述电极是pH电极。根据本发明的第一设计方案，第一玻璃体包括圆柱形管，该圆柱
形管的第一轴向端部节段在形成第一腔室的情况下，利用pH玻璃膜被封闭起来。第一电解质包含pH缓冲剂，例如包含KC1。
于是，产生电位的第一元件包括AgCl储存器，所述AgCl储存器被电解质或pH缓冲剂润湿，并且与导电的封闭元件导电地连接。
在当前优选的设计方案中，产生电位的元件包括导电的元件体，所述导电的元件体具有多孔(优选开放多孔的)弹胶体，所述弹胶体的孔含有电解质或pH缓冲剂及AgCl，并且所述导电的元件电接触封闭元件。银颗粒或含银颗粒或镀银玻璃颗粒嵌入弹胶体中，以便达到导电的元件的足够的导电性能。
在第一改进方案中，封闭元件可以包括导电的封闭体，所述封闭体具有弹胶体，具有含银表面的颗粒同样嵌入所述弹胶体中，以便可
以使封闭体导电。封闭体例如可以从圆柱形玻璃体的第二轴向端部压入玻璃体的开口中，以便封闭玻璃体。在此，封闭元件可以通过夹座上的径向夹紧力在封闭元件的轴向位置上完全固定。根据pH电极的构造，封闭体可以是实心塞子或者是环形体或O型圈。
如果在圆柱形玻璃体中还要安装温度探针，那么就需要O型圈，所述温度探针可以从圆柱形玻璃体的第二端部节段朝pH玻璃膜的方向延伸。
在本发明的改进方案中，元件体与封闭体一体地形成。
在本发明的另一设计方案中，封闭元件包括粘合剂，所述粘合剂可以通过嵌入银颗粒、含银颗粒或镀银的玻璃颗粒达到导电目的。
合适的弹胶体或密封料，特别是带有银添加剂或含银添加剂的硅橡胶料，例如可以从Roseheim (罗森海姆)的Laird-Technologies (莱尔德科技)买到，其中，所述银添加剂或含银添加剂是用于获得所需导电性。
根据本发明电极以上设计方案的原理，可以根据意义转变为参考半电池。然后，可以设置多孔的隔膜代替圆柱形玻璃体的第一端部节段区中的pH玻璃膜，用以实现所谓的电键。相应于所要达到的功能，电解质包括参考电解质，例如3摩尔KC1溶液。
上述结构同样也适用于如下所谓的单杆式测量链，所述单杆式测量链包括pH电极和同轴地布置的参考电极，其中，参考电极的圆柱形玻璃体在形成环形腔室的情况下，包围pH电极的圆柱形玻璃体，其中，环形腔室在第一端部节段区域可以通过两玻璃体的熔合而封闭起来。参考电解质与形成参考电位的元件被布置在环形腔室中。腔室中的至
少一个，也就是pH电极的腔室或第二电极的环形腔室，是利用之前所
介绍的导电封闭体来封闭。但是，优选利用如上所述的导电封闭体来封闭两个腔室。
下面这里借助附图中所示的实施例对本发明进行详细说明。
其中
图1示出根据本发明pH电极的第一实施例的纵剖面。图2示出根据本发明pH电极的第二实施例的纵剖面。图3示出根据本发明单杆式测量链的实施例的纵剖面。
具体实施例方式
在图1中所示的pH电极1包括圆柱形玻璃管2，所述玻璃管的下端部被以pH玻璃膜3封闭。玻璃管2与pH玻璃膜3围起容腔，在该容腔中装填有含KC1的pH缓冲剂。
为了产生依赖于pH的电位，设计有AgCl储存器4，所述AgCl储存器4包括银细粒或带有银表面的细粒，所述细粒至少部分地氯化。
AgCl储存器与封闭元件5导电连接，所述封闭元件5封闭玻璃管2。为了固定AgCl储存器4的轴向位置，在玻璃管2中设计有轴向阻挡层6，所述轴向阻挡层6对于pH缓冲剂可以透过，从而pH缓冲剂可以润湿AgCl储存器。阻挡层6例如可以包括由玻璃或塑料制成的环形筛板。
在这种设计方案中，封闭元件5包括导电的0型圈，所述O型圈由掺入银颗粒的弹胶体制成。O型圈可以通过径向夹紧力在轴向上完全固定。
为了导出依赖于pH的电位，可以通过接触弹簧接触O型圈，所述接触弹簧压向O型圈的背离AgCl储存器的端侧。在此，接触弹簧如此程度地轴向预紧，使得即使在振动或温度波动时也可以保持电接触，但是通过接触弹簧不会导致O型圈的轴向移动。
温度传感器8的玻璃杆沿着pH电极的轴线分布，所述温度传感器8可以在pH玻璃膜所围起的容腔的中心来采集pH缓沖剂的温度。由于温度传感器的原因，所以封闭元件5与轴向阻挡层6设计成环形。如果取消温度传感器，那么封闭元件5与轴向阻挡层6可以相应地设计成实心塞子或通透的筛板。
在图2中所示的pH电极11包括圆柱形玻璃管12，所述玻璃管12的下部端部被以pH玻璃膜13封闭。玻璃管12与pH玻璃膜13围起容腔，所述容腔装填有含KCl的pH缓冲剂。
为了产生依赖于pH的电位，设计有产生电位的元件14,所述元件14包括导电的、开放多孔的且有弹性的环形塞子，所述塞子的孔至少部分地含有AgCl颗粒，所述银颗粒被电解质或pH缓冲剂润湿。环形塞子例如可以包括通过银颗粒或带有银表面的颗粒实现导电的弹胶体，其中，环形塞子例如可以通过径向夹座被轴向固定。在这种设计方案中，封闭元件15包括导电的密封料，所述密封料 包括掺有银颗粒的弹胶体，所述弹胶体借助合适的配料装置铸入玻璃 管中，从而与环形塞子14形成导电接触。
为了导出依赖于pH的电位，把导出金属丝17的端部铸入封闭元
件15中，但不完全穿过封闭元件。选择性地，也可以在弹胶体硬化后，
把导出金属丝的端部与封闭元件的表面粘结在一起。
温度传感器18的玻璃杆沿着pH电极的轴线分布，所述温度传感 器18可以在pH玻璃膜所围起的容腔的中心采集pH缓冲剂的温度。由 于温度传感器的原因，所以产生电位的元件的环形塞子14与封闭元件 15被设计成环形。如果取消温度传感器，那么可以取而代之地设计实 心塞子，以用于产生电位的元件，并且封闭元件15也相应整面地铸入 玻璃管中。
最后，图3示出带有根据本发明的pH电极的单杆式测量链21， 所述单杆式测量链适用于头朝上装配，也就是说以pH玻璃膜朝上。在 这种情况下，对于pH缓冲剂或参考电解质，完全注满玻璃管非常重要， 这是因为在未完全注满的情况下，pH玻璃膜的内壁不再被润湿，并且 测量链也将中断。
单杆式测量链21的pH电极包括圆柱形玻璃管22，所述圆柱形玻 璃管22的上端部被以pH玻璃膜23封闭。玻璃管22与pH玻璃膜23 围起容腔，所述容腔完全装填有含KCl的pH缓冲剂。
为了产生依赖于pH的电位，设计有产生电位的元件24，所述元 件24包括导电的、开放多孔的并且有弹性的环形塞子，所述环形塞子 的孔至少部分地含有AgCl颗粒，所述AgCI颗粒可以被pH缓冲剂润 湿。环形塞子例如可以包括通过银颗粒或带有银表面的颗粒实现导电的弹胶体，其中，环形塞子通过径向夹座被轴向固定。
封闭元件25与环形塞子以导电接触的方式邻接，所述封闭元件25 密封地封闭以pH缓冲剂及产生电位的元件24填充的容腔。
在这种设计方案中，封闭元件25包括导电O型圈，所述O型圈 具有掺有银细粒或含银细粒的弹胶体。O型圈借助径向夹紧力在轴向 上完全固定。
为了导出依赖于pH的电位，可以通过接触弹簧27接触O型圈， 所述接触弹簧27压向0型圈的背离产生电位的元件24的端侧。在此， 接触弹簧27如此程度地在轴向预紧，使得即使在振动或温度波动时也 可以保持电接触，但是通过接触弹簧不会导致O型圈25的轴向移动。
温度传感器28的玻璃杆沿着pH电极的轴线分布，所述温度传感 器28可以在pH玻璃膜23所围起的容腔的中心采集pH缓冲剂的温度。
pH电极的玻璃管22被第二玻璃管32同轴地包围，这样就可以在 两个玻璃管之间形成环形腔室，所述环形腔室装填有参考电解质，所 述参考电解质包括3摩尔KC1溶液。
第二玻璃管32在轴向端部节段中与pH电极的玻璃管22熔合在一 起，所述轴向端部节段与pH玻璃膜的轴向位置相连，其中环形腔室在 加载有测量介质的端部节段区域被密封。在这种端部节段区域中，外 部玻璃管另外还具有多孔的陶瓷隔膜，通过所述陶瓷隔膜可以实现用 于测量介质的电解质桥。
为了形成参考电位，在环形腔室中设计有AgCl储存器34，所述 储存器包含有银细粒或带有银表面的细粒，优选镀银的玻璃颗粒，所 述颗粒至少被部分地氯化，并且与封闭元件35导电连接，所述封闭元件35封闭第一玻璃管22与第二玻璃管32之间的环形腔室中装填有参 考电解质的区段。
为了固定AgCl储存器34的轴向位置，在环形腔室中设计有轴向 阻挡层36，所述轴向阻挡层36对于参考电解质是可以透过的，从而可 以使电解质润湿AgCl储存器。阻挡层36包括由玻璃或塑料制成的环 形筛板。在这种设计方案中，封闭元件35包括导电的0型圈，所述导 电的O型圈具有掺有银颗粒的弹胶体。O型圈通过径向夹紧力在轴向 上完全固定。
为了导出参考电位，用导电粘胶把导出金属丝37的端部节段在与 O型圈成导电接触的情况下，粘贴到环形腔室中，其中，导电粘胶此 外可以用作相对于O型圈冗余的密封件。
尽管图3以头朝上的布置示出了单杆式测量链，但是这仅仅涉及 到本发明的有利应用，当然本发明包括具有任意其它电极取向方式的 测量布置。
权利要求
1.电极，包括至少一个优选圆柱形的第一玻璃体，在所述第一玻璃体中设计有至少一个第一腔室，至少一种布置在第一腔室中的第一电解质，至少一个产生电位的第一元件，所述第一元件布置在所述腔室中，并且在与所述第一电解质接触的情况下产生第一电位，至少一个第一封闭元件，所述第一封闭元件连同所述第一电解质与所述产生电位的第一元件都被轴向固定在所述第一腔室中，并且密封地封闭所述第一电解质及所述第一元件，其特征在于所述第一封闭元件是导电的，所述产生电位的第一元件导电地接触所述第一封闭元件，以及所述电极还包括至少一个第一电导体，所述第一电导体在所述第一封闭元件的背离所述第一电解质的侧上电接触所述第一封闭元件。
2. 根据权利要求1所述的电极，其中，所述产生电位的第一元件 包括AgCl储存器，所述AgCl储存器被所述电解质润湿，并且与所述 导电的封闭元件成导电连接。
3. 根据权利要求2所述的电极，其中，所述产生电位的第一元件包括导电的元件体，所述导电的元件体具有多孔弹胶体，并且所述导 电的元件体接触所述封闭元件。
4. 根据权利要求3所述的电极，其中，所述导电的元件体的孔含 有电解质与AgCl。
5. 根据权利要求3或4所述的电极，其中，所述元件体的所述弹 胶体具有嵌入银颗粒的、含银颗粒的或镀银的玻璃颗粒。
6. 根据前述权利要求之一所述的电极，其中，所述封闭元件包括 导电的封闭体，所述封闭体包括弹胶体。
7. 根据权利要求6所述的电极，其中，所述封闭体的所述弹胶体具有嵌入银颗粒的、含银颗粒的或镀银的玻璃颗粒。
8. 根据权利要求6或7所述的电极，其中，所述封闭体被压入所 述玻璃体的开口中，并且所述封闭元件通过夹座上的径向压紧力被固 定在其轴向位置上。
9. 根据权利要求3及根据权利要求6所述的电极，其中，所述元 件体与所述封闭体一体地形成。
10. 根据权利要求1至5之一所述的电极，其中，所述封闭元件 包括导电的粘接剂。
11. 根据权利要求IO所述的电极，其中，所述粘接剂具有嵌入银 颗粒的、含银颗粒的或镀银的玻璃颗粒。
12. 根据前述权利要求之一所述的电极，其中，所述电极是pH电极。
13. 根据权利要求12所述的电极，其中，所述玻璃体的第一轴向 端部在形成所述第一腔室的情况下，被以pH玻璃膜封闭，并且所述第 一电解质包括pH缓冲剂。
14. 根据权利要求l至ll之一所述的电极，其中，所述电极包括 参考电极，并且在所述腔室中布置有参考电解质。
15. 根据权利要求14所述的电极，其中，所述参考电解质包括KC1溶液。
16. 根据权利要求14或15所述的电极，其中，在所述圆柱形玻 璃体的端部节段中布置有多孔的隔膜。
17. 单杆式测量链，包括 pH电极，以及 参考电极，其中所述pH电极与所述参考电极分别具有圆柱形玻璃体，并且所述参 考电极的玻璃体在形成环形腔室的情况下包围所述pH电极的玻璃体， 其中，所述pH电极是根据权利要求12所述的电极，和/或者所述参考 电极是根据权利要求14所述的电极。
全文摘要
根据本发明的电极(1)包括至少一个优选为圆柱形的第一玻璃体(2)，在所述第一玻璃体(2)中设计有至少一个第一腔室；至少一种布置在第一腔室中的第一电解质；至少一个产生电位的第一元件(4)，所述第一元件(4)布置在所述腔室中，并在与第一电解质接触的情况下产生第一电位；至少一个第一封闭元件(5)，所述第一封闭元件(5)连同第一电解质与产生电位的第一元件(4)都被轴向固定在第一腔室中，并且密封地封闭所述第一电解质及所述第一元件，其中第一封闭元件(5)还可以导电，产生电位的第一元件导电接触第一封闭元件，并且所述电极还包括至少一个第一电导体，所述第一电导体在第一封闭元件的背离第一电解质的侧上电接触第一封闭元件。
文档编号G01N27/36GK101542275SQ200780043120
公开日2009年9月23日 申请日期2007年11月15日 优先权日2006年11月21日
发明者卡特林·肖尔茨, 英格丽德·文德利希, 赖纳·弗朗兹赫尔德 申请人:恩德莱斯和豪瑟尔测量及调节技术分析仪表两合公司