专利名称：：混纺织物组分的拉曼光谱定性检测方法
技术领域：
：本发明涉及一种利用激光拉曼光谱对混纺织物各组分的定性检测方法，属于纺织材料领域。
背景技术：
：我国作为纺织大国，其纺织品出口量占世界第一。对各地出入境检验检疫局而言，纺织品出口检验工作繁重，而纺织品纤维含量检测又是法定检验的重要项目。目前，在纺织品含量定性分析中，一般采用下列纺织行业标准FZ/T01057.1-1999《纺织纤维定性鉴别一般说明》；FZ/T01057.2-1999《纺织纤维定性鉴别燃烧试验方法》；FZ/T01057.3-1999《纺织纤维定性鉴别显微镜观察方法》；FZ/T01057.4-1999《纺织纤维定性鉴别化学溶解方法》；FZ/T01057.5-1999《纺织纤维定性鉴别着色试验方法》；FZ/T01057.6-1999《纺织纤维定性鉴别含氮和含氯呈色试验方法》；FZ/T01057.7-1999《纺织纤维定性鉴别熔点试验方法》；FZ/T01057.8-1999《纺织纤维定性鉴别红外吸收光谱试验方法》。上述标准明确规定了对纺织纤维定性检验的方法，如显微镜观察法、燃烧法、化学溶解法、熔点试验法、红外光谱分析法等。在目前实验室常用的检验方法中，显微镜观察、燃烧等方法判断织物都有一定的局限性，只能定性鉴别天然纤维或合成纤维大类；对于大部分织物，尤其是合成纤维的混纺织物，只能采用化学溶解法进行判断。而采用化学溶解法进行分析时，常需使用剧毒的有机溶剂，如苯酚、二甲基甲酰胺等，不仅对实验人员身体健康有害，污染大气环境，而且操作繁琐，耗时很长。因此无论从工作环境还是效率来说，都不能令人满意。红外吸收光谱法虽然能准确定性鉴别纺织纤维，但对测试环境温湿度要求相当高，样品制作也很麻烦，检测周期较长，不能满足快速检测的要求。为此，如何在人力、试验场地、试验仪器等有限的条件下，采用环保、快速的检验方法有效而准确地检测纺织品纤维含量，己成为各类纺织品检验一直追求的目标。
发明内容本发明的目的在于提供一种无损、快速、准确、安全环保的混纺织物组分的拉曼光谱定性检测方法，以解决现有技术存在的局限。本发明所提出的混纺织物组分的拉曼光谱定性检测方法，包括以下步骤1)建立各种已知样品的特征峰位置表，形成特征峰位置表集合^二LM，^表示第/种样品的特征峰位置表；2)用拉曼光谱仪直接获取待测样品的激光拉曼光谱，并对拉曼谱图进行光谱预处理，获取其标准化谱3)对待测样品的标准化谱图进行特征峰提取与标记，获得其特征表3;4)将待测样品的特征表3与已知样品的特征峰位置表集合s二Ua进行位置匹配，匹配成功的已知样品的集合称为检测结果^^UA，卜1,2,...,/7，；为匹配成功的已知样品的个数，/^/;5)计算检测结果^=11^与待测样品的相似程度^=1^，hl，2,…,p，/7为匹配成功的已知样品的个数，相似值^越大，捡测结果准确度越高，A与待测样品的相似程度定义为-其中4,/二l,2,…,m，为A的特征峰位置表中m个峰的强度，4,_/=l，2，...,m，为待测样品特征表中与这m个峰对应的特征峰的强度。本发明中，所说的拉曼光谱仪的激发光源是中心波长处于7851064nm之间的近红外窄带稳频激光器。拉曼光谱仪的分辨率应小于10cm人本发明步骤l)中，建立第/种已知样品的特征峰位置表a的具体步骤如下1)用拉曼光谱仪测量第/种样品的激光拉曼光谱，并对其进行光谱预处理，获取其标准化谱图，标准化谱图最大峰值为l;2)设定特征峰位置表的容量N及特征提取的阈值Y，高度在阈值Y以上的峰称为特征峰，设第/种已知样品的特征峰的个数为m若M^N，则这"个特征峰即为提取的特征峰；若&N，贝帳照峰值从大到小的顺序取w个峰中前N个作为提取的特征峰，对不同的物质，选取的N和阈值Y遵循如下规则单组分物质N二3，Y=0.4，混合组分物质N-IO，Y=0.3;3)将提取的特征峰峰顶对应的波数进行标记，记录提取的特征峰所在的位置和强度，得到第z'种样品的特征峰位置表a。由于拉曼光谱仪测得的谱图，受测量仪器和条件的影响，常常会具有一定的噪声和基线，因此需要对谱图进行光谱预处理，光谱预处理包括平滑、基线校正和归一化处理(平滑、基线校正和归一化处理方法，参见《光谱分析技术及其应用》，李民赞，北京，科学出版社，2006年，ISBN:7—03—017354—6，页数P115—P126)，将原始谱图转化为标准化谱图，经过光谱预处理得到的是最大峰值为1的标准化拉曼光谱。本发明中所说的对待测样品的标准化谱图进行特征峰提取与标记，方法是设定阈值Y，将待测样品的标准化谱图中高度在阈值Y以上的峰提取出来，记录这些峰的位置与强度，得到其特征表3。所设定的阈值Y二3&，^为该待测样品的标准化谱图在参考区波数段(18502150cw力内的方差。本发明中所说的将待测样品的特征表3与已知样品的特征峰位置表集合S二Us,进行位置匹配，是指将待测样品的特征表3与集合S中每一个&进行位置匹配，方法是对于&的每一个特征峰所在的波数点^^y^l,;..,^附为已知样品Z的特征峰的数量，检査待测样品特征表3在这附个波数点上是否也都有峰存在，若存在，则认为待测样品与第/种已知样品位置匹配成功，否则，匹配失败。由于光谱测量、预处理过程会使谱图发生不规律的波数平移，因此为了减小这种平移带来的检测误差，位置匹配需要放宽匹配条件，即在一定波数范围内(^士vv)匹配成功即可，士w为匹配放宽的容许范围，通常取w二4。本发明的有益效果在于该检测方法需要样品量少，样品无需前处理，测试时间短，测试结果准确，测试过程对样品无损，不产生化学污染物，可以不断扩充检测的应用范围，具有普遍的适应性，可用于对各类纺织品的定性检测。并且检测结果具有双重意义第一，能够通过匹配纯物质获得待测样品准确的组分信息。第二，能够通过相似程度判断集合中与待测样品组分最为接近的已知样品。图1为经过光谱预处理的12种已知样品的标准化拉曼光谱，其中a)为棉，b)为锦纶，c)为涤纶，d)为腈纶，e)为羊毛，f)为真丝，g)为棉+真丝，h)为棉+涤纶，i)为棉+锦纶，j)为羊毛+涤纶+腈纶，k)为棉+锦纶，1)为涤纶+腈纶+羊毛；图2为棉的特征峰位置表的建立过程，其中a)为棉的标准化谱图，b)为棉的特征峰位置表；图3为12种样品的特征峰位置表集合，其中a)为棉，b)为锦纶，c)为涤纶，d)为腈纶，e)为羊毛，f)为真丝，g)为棉+真丝，h)为棉+涤纶，i)为棉+锦纶，j)为羊毛+涤纶+腈纶，k)为棉+锦纶，1)为涤纶+腈纶+羊毛；图4为待测样品预处理前、后的拉曼光谱，其中a)为预处理前的原始拉曼光谱，b)为预处理后的标准化光谱；图5为待测样品特征提取与位置匹配的结果，其中a)为待测样品的标准化谱图，b)为阈值Y二0.0336下获得的待测样品的特征表，c)为匹配结果棉的特征峰位置表，d)为匹配结果涤纶的特征峰位置表，e)为匹配结果棉+涤纶的特征峰位置表。具体实施例方式以下结合实施例进一步说明本发明。实施例中，采用德国Bmker公司生产的MultiRAM型FT拉曼光谱仪，该拉曼光谱仪选用波长为1064nm的Nd-YAG激光器作为激发光源，光谱仪分辨率为之cw一o选择6种最常见的纯纺织纤维及6种组分已知的混纺样品进行交叉检验(即利用12种样品建立已知样品的特征峰位置表集合，每次选取12种样品中的1种作为待测样品进行检验)。12种样品如表1所示表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>混纺织物组分的拉曼光谱定性检测方法的具体步骤如下:1.测量12种样品的拉曼光谱，并建立其特征峰位置表集合S二L^("1，2…,12):1)用拉曼光谱仪测得12种样品的激光拉曼光谱，并进行光谱预处理，预处理后的标准化拉曼光谱如图1所示；2)以1号棉为例，其标准化谱图的纵坐标最大值为1，如图2a)，取阈值Y=0.4，N=3，谱图位于阈值￥=0.4以上的特征峰的个数附=4，可见m〉N，因此按照峰高顺序标记最高的3个，记录这3个峰的位置和强度，形成1号棉的特征峰位置表A，如图2b);3)对前6种纯物质取阈值Y^0.4，N=3，后6种混纺物质取阈值Y=0.3，N二10建立容量为12的特征峰位置表集合5=1^0'=1,2...,12),如图3。2.选取某一样品作为待测样品。例如选择8号样品棉+涤纶(60/40)，观糧其原始谱图如图4a)所示。对原始谱图进行平滑、基线校正、归一化后得到的标准化谱图如图4b)。3.对待测样品标准化谱图进行特征峰提取与标记。此时标准化谱图在参考区波数段内(1850~2150cm")的方差&为0.0112，因此阈值Y二3&二0.0336，见图5a)。对标准化谱图进行0.0336以上的特征峰提取与标记，记录这些峰的位置与强度信息，获得待测样品的特征表3，如图5b)所示。4.将待测样品的特征表3与已知的特征峰位置表集合==1,2...，12)—一进行位置匹配，容许范围取士4。例如检测3是否与棉的特征峰位置表^匹配，棉的特征峰位置表有三个峰，其位置分别为1098cm:1121cm—1、1380cm",检查待测样品特征表3在(1098土4)cm-1、(1121±4)CW-\(USOi"^-1波数点上是否均有峰存在，若均存在，则认为待测样品与棉位置匹配成功；否则，匹配失败。匹配成功的已知样品的集合称为检测结果，"8号样品棉+涤纶(60/40)"的匹配结果为棉、涤纶、棉+涤纶，它们的特征峰位置表分别如图5c)、5d)、5e)所示。5.分别计算检测结果棉、涤纶、棉+涤纶与待测样品的相似程度。例如，对于匹配成功的结果A棉，获取其特征峰的强度4,(/=1,2,3)，及待测样品棉+涤纶对应特征峰的强度^心、U,3)，通过计算，相似程度^=0.6202。同理，对于匹配成功的结果A涤纶，获取其特征峰的强度4/_/=1,2)，及待测样品棉+涤纶对应特征峰的强度4',(/=1,2)，通过计算，相似程度A=O.卵24。对于匹配成功的结果A棉+涤纶，获取其特征峰的强度4,(/=1,2，...10)，及待测样品棉+涤纶对应特征峰的强度4'力、1,2，…10)，通过计算，相似程度A=1.0000。上述计算结果表明待测样品的组分包含棉、涤纶、棉+涤纶，且待测样品与棉+涤纶的相似程度最高，即表明待测样品的成分1.00程度包含棉+涤纶，0.98程度包含涤纶，0.62程度包含棉。除此三种结果外，待测样品不包含集合S中其它9种己知样品。采用上述实例同样的混纺织物组分的拉曼光谱定性检测方法，依次分别以12种样品作为待测样品，进行交叉检验，所得的检测结果及其相似程度如表2所示表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1.混纺织物组分的拉曼光谱定性检测方法，其特征在于该方法包括以下步骤1)建立各种已知样品的特征峰位置表，形成特征峰位置表集合S＝∪si，si表示第i种样品的特征峰位置表；2)用拉曼光谱仪直接获取待测样品的激光拉曼光谱，并对拉曼谱图进行光谱预处理，获取其标准化谱图；3)对待测样品的标准化谱图进行特征峰提取与标记，获得其特征表id="icf0001"file="S2008100616200C00011.gif"wi="4"he="4"top="79"left="176"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>；4)将待测样品的特征表id="icf0002"file="S2008100616200C00012.gif"wi="4"he="4"top="86"left="81"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>与已知样品的特征峰位置表集合S＝∪si进行位置匹配，匹配成功的已知样品的集合称为检测结果R＝∪Rk，k＝1，2，...，p，p为匹配成功的已知样品的个数，p≤i；5)计算检测结果R＝∪Rk与待测样品的相似程度id="icf0003"file="S2008100616200C00013.gif"wi="18"he="5"top="110"left="135"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>k＝1，2，...，p，p为匹配成功的已知样品的个数，相似值id="icf0004"file="S2008100616200C00014.gif"wi="3"he="3"top="120"left="102"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>越大，检测结果准确度越高，Rk与待测样品的相似程度定义为id="icf0005"file="S2008100616200C00015.gif"wi="37"he="12"top="133"left="89"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中Akj，j＝1，2，...，m，为Rk的特征峰位置表中m个峰的强度，Akj*，j＝1，2，...，m，为待测样品特征表中与这m个峰对应的特征峰的强度。2.根据权利要求1所述的混纺织物组分的拉曼光谱定性检测方法，其特征在于所说的拉曼光谱仪的激发光源是中心波长处于7851064nm之间的近红外窄带稳频激光器。3.根据权利要求1所述的混纺织物组分的拉曼光谱定性检测方法，其特征在于拉曼光谱仪的分辨率应小于10cm'7。4.根据权利要求1所述的混纺织物组分的拉曼光谱定性检测方法，其特征在于建立第/种已知样品的特征峰位置表a的具体步骤如下1)用拉曼光谱仪测量第/种样品的激光拉曼光谱，并对其进行光谱预处理，获取其标准化谱图，标准化谱图最大峰值为l;2)设定特征峰位置表的容量N及特征提取的阈值Y，高度在阈值Y以上的峰称为特征峰，设第/种已知样品的特征峰的个数为"，若"5N，则这w个特征峰即为提取的特征峰；若"2N，则按照峰值从大到小的顺序取M个峰中前W个作为提取的特征峰，对不同的物质，选取的N和阈值Y遵循如下规则单组分物质N二3，Y=0.4，混合组分物质N40，Y=0.3;3)将提取的特征峰峰顶对应的波数进行标记，记录提取的特征峰所在的位置和强度，得到第Z'种样品的特征峰位置表&。5.根据权利要求1所述的混纺织物组分的拉曼光谱定性检测方法，其特征在于所说的光谱预处理包括平滑、基线校正和归一化处理，将原始谱图转化为标准化谱图，标准化谱图最大峰值为l。6.根据权利要求1所述的混纺织物组分的拉曼光谱定性检测方法，其特征在于对待测样品的标准化谱图进行特征峰提取与标记，方法是设定阈值Y，提取该待测样品的标准化谱图中高度在阈值Y以上的峰，记录这些峰的位置与强度，得到其特征表3，所设定的阈值Y^3&，化为该待测样品的标准化谱图在参考区波数段18502150cw'7内的方差。7.根据权利要求1所述的混纺织物组分的拉曼光谱定性检测方法，其特征在于将待测样品的特征表3与已知样品的特征峰位置表集合S=进行位置匹配，是指将待测样品的特征表3与集合S中每一个&进行位置匹配，方法是对于&的每一个特征峰所在的波数点^/，产l，2,…,m，m为已知样品!的特征峰的数量，检查待测样品特征表3在这w个波数点上是否也都有峰存在，若存在，则认为待测样品与第/种已知样品位置匹配成功，否则，匹配失败。全文摘要本发明公开的混纺织物组分的拉曼光谱定性检测方法，通过直接测取织物的激光拉曼光谱，并结合光谱预处理技术与特征峰提取、识别与分析方法，定性地鉴别织物的组分归属。该检测方法属纯粹的光学方法，需要样品量少、无需前处理，测试时间短，测试过程对样品无损，测试结果准确，不产生化学污染物，适宜对各类混纺织物组分的定性检测。文档编号G01N33/36GK101285773SQ200810061620公开日2008年10月15日申请日期2008年5月23日优先权日2008年5月23日发明者乔西娅,吴俭俭,张晓曼,戴连奎,谢维斌,陈启群申请人:浙江大学;浙江出入境检验检疫局检验检疫技术中心