专利名称：一种解决空气颗粒物来源解析中遇到的共线性问题的方法
技术领域：
本发明涉及一种解析环境空气颗粒物来源的方法，特别是一种用于解决空气颗粒物来源 解析中遇到的共线性问题的方法。
背景技术：
颗粒物是造成我国大部分城市空气污染严重的主要原因，由于颗粒物来源复杂，因此， 制定科学合理的颗粒物污染防治措施，首先应该解析环境空气中颗粒物的来源及各主要源类 的贡献率。目前国际上对空气颗粒物来源解析，主要使用化学质量平衡模型(即CMB，根据 质量守恒原理，大气颗粒物中某元素的量是各类源对其贡献量的线性加和)。计算各种污染源 对环境空气颗粒物的贡献率。该模型也是我国目前环境保护重点城市进行空气颗粒物来源定 量解析最广泛使用和最重要的模型。
但是，由于煤烟尘、土壤风沙尘和机动车尾气尘存在着较为严重的多元共线性，即源成分 谱的相似性，当用C标识煤烟尘时，煤烟尘与机动车尾气尘存在共线性；当用Si标识煤烟尘 时，煤烟尘与土壤风沙尘存在共线性。这三种源类存在着两两多元共线性，共线性源同时纳 入模型计算时，若一种源类的贡献被高估的话，另一种与之有共线的源类的贡献必然被低估， 导致共线性源类贡献值的不确定性增大。由于共线性问题的存在,还没有较好的办法解决颗粒 物来源研究中所遇到的一套数据多种结果，即不同的研究者在利用CMB模型时会有多种符合 模型的解析结果这一难题。
稳定碳同位素技术是从上世纪60年代开始定型，并逐步发展起来的一门分支学科。由 于此项技术应用广泛，从而很快被用于矿床学、医学、生物工程等研究领域。近年来，该技 术在环境科学中应用于示踪污染物的来源正在成为热点。O'Malley ( 1994， 1997)最早利用多 环芳烃化合物的稳定碳同位素组成研究了环境中多环芳烃的来源，认为机动车尾气尘和燃煤 烟尘中产生的多环芳烃化合物的稳定碳同位素组成存在差别。在我国成玉(1998)，彭林(1998， 2006)是较早利用稳定碳同位素技术示踪了空气中污染物的来源。稳定碳同位素在环境领域 中的示踪技术主要集中在对有机化合物的示踪研究。目前还未见有将此项技术应用于空气颗 粒物来源定量解析中，我国学者曹军骥于2004研究了西安市在正常和沙尘暴天气条件下空气 样品中碳酸盐碳同位素的组成，认为不同天气下碳酸盐的碳同位素组成有显著的变化，这表 明粉尘碳同位素组成对指示粉尘物源具有很好的潜力。相关的文献也表明不同成因和来源的 碳酸盐和有机碳在同位素上存在差异，因此可以利用碳酸盐中碳和有机碳的同位素的变化判 别其来源及其成因特征。稳定碳同位素技术在各领域中解决的问题，主要集中在单纯利用有机碳或无机碳的同位 素组成示踪其物质的来源，由于本发明的研究对象为空气颗粒物，其碳的来源有有机碳和无 机碳。为了更有针对性的研究空气颗粒物的来源，本发明需要研究总碳的碳同位素组成，目 前关于煤烟尘、机动车尾气尘和空气颗粒物中总碳的碳同位素组成研究的文献资料还比较少， 也未见有将此项技术应用于空气颗粒物来源解析中的报道。
发明内容
本发明要解决的问题是在现有解析环境空气颗粒物来源的方法中，由于共线性问题而存 在一套数据多种结果的问题。从而提供一种解决空气颗粒物来源解析中遇到的共线性问题的 方法。该方法首先对环境空气中存在多元共线性颗粒物源碳同位素分析，然后建立一种总碳 的同位素质量平衡模型，最后通过解析模型求得环境空气颗粒物源的贡献率。
本发明基于上述问题和目的，在化学质量平衡模型的解析方法的基础上，提供一种解决空 气颗粒物来源解析中遇到的共线性问题的方法，该方法具体包括以下步骤
(1) 采集空气颗粒物样品与共线性污染源样品，并进行样品的处理；
(2) 测定空气颗粒物样品中和污染源样品中的Na、 Mg、 Al、 Si、 K、 Ca、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 AS、 Hg、 Cd和Pb元素，并进行TC、 0C+EC碳分析和CL—、 N03—、 S042— 离子谱分析；
(3) 利用上述步骤(2)中测定的颗粒物的成分谱建立CMB模型，并计算污染源对空气颗 粒物的贡献率；
(4) 测定空气颗粒物样品中和污染源样品中总碳的同位素组成；
(5) 建立污染源的总碳同位素质量平衡模型，计算对空气颗粒物的贡献率。 本发明上述技术方案中所述的共线性污染源是指机动车尾气尘、煤烟尘和土壤风沙尘；
所述总碳的同位素质量平衡模型是指以下方程式
X+Y+Z=a+b+c (1)
AX+BY+CZ =D (2) 由上述方程计算另外两种源对空气气颗粒物的贡献率； 式中X、 Y、 Z分别为机动车尾气尘、煤烟尘、土壤风沙尘的贡献率； 其中，X、 Y和Z中的一种源的贡献率由化学质量平衡模型解析结果求得； a、 b、 c分别为机动车尾气尘、煤烟尘和土壤风沙尘分担率；
A、 B、 C、 D分别为机动车尾气尘、煤烟尘、土壤风沙尘、空气颗粒物的总碳的同
位素组成。
本发明一种解决空气颗粒物来源解析中遇到的共线性问题的方法，与现有的技术相比，其突出的特点和显著进步在于(1)解决了目前空气颗粒物来源解析所遇到的一套数据多种
结果的难题，提高了空气颗粒物来源解析的准确性和稳定度；(2)将化学质量平衡模型与同
位素质量模型联合应用于空气颗粒物来源解析中，为空气颗粒物来源解析所遇到的一套数据
多种结果这一难题提供新的研究方法；(3)建立空气颗粒物、土壤风沙尘和煤烟尘中总碳的
同位素组成，填补目前国际的研究空白，为同位素技术在大气科学中的应用提供基础资料。 本发明解析环境空气共线性颗粒物来源的方法，所述碳同位素分析是通过NC-2500元素
分析仪与同位素质谱联机，该仪器氧化炉温度达102(TC，保证有机碳和元素碳全部转变成C02
气，从而避免了误差，保证了解析结果更为准确可靠。
图1是本发明方法的实施路线示意图 图2是粉末源样品处理程序流程图 图3是滤膜源样品处理程序图
具体实施例方式
本发明以太原市空气颗粒物来源解析为例，结合附图，用实施例对本发明的具体实施方 式作出进一步的详细说明，以所属技术领域的技术人员能够实现为准。本实施例是对本发明 的详细说明，并不对本发明作出任何限制。
第一，采集样品，采样点位为太原市市内街道、建筑物、厂房及周边农田；采样期为采 暖期和非采暖期的非雨雪大风天；采样数量以能满足化学组分和碳同位素组分测量以及能够 代表太原市环境空气质量为限；采样时间可根据当地空气的清洁度、所用的化学组分和碳同 位素组分测量方法的检出限、以及仪器的采样效率来决定，以能够满足成分分析的要求为原 则。采样要求均按国家采样规范实施或者按有关专业书籍所述方法实施。
土壤风沙尘采集在太原市周边的不同距离上和主导风向上按梅花状布置采样点，采样 点避开人为污染源的干扰，在每个采样点上，采集地表土和地表20cm以下土壤个l-2Kg，采 集的土壤主要是农田土、果园土、荒土地等；
煤烟尘采集选择l、 2、 20、 25、 40、 75、 130吨位的锅炉，采集除尘器除下来的灰尘， 每袋1-2Kg。
机动车尾气尘采集在机动车排气筒上加装有滤膜的采样器，在道路上运行2小时左右， 得到机动车尾气尘样品。
建筑水泥尘采集收集散落在正施工建筑物施工作业面上的建筑水泥尘混合样，同时收 集作业现场不同型号的成品水泥，每袋约l-2Kg。
钢铁尘采集在除尘设备出灰口收集尘原样，每袋约l-2Kg。空气颗粒物(PMIO，空气动力学粒径小于IO刚的颗粒物)采集分取暖期和非取暖期， 采样仪选用青岛崂山仪器研究所生产的KB120型中流量采样器，切割粒径为100微米和10微 米两种。采样时间18-24小时左右。用聚丙烯滤膜(有机)采集尘样来分析无机元素，用石 英滤膜(无机)釆集尘样来分析碳、离子和有机物组分。
第二，将采集的粉末样品和膜样品均按一定程序进行处理(见附图2、附图3)后，利用 ICP元素分析仪、离子色谱仪和碳分析仪分别分析测定空气颗粒物样品和污染源样品中的19 禾中元素(Na、 Mg、 Al、 Si、 K、 Ca、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 AS、 Hg、 Cd 、 Pb)， 三种离子(Cr、 N(V、 S0/-)和碳(TC， 0C+EC)
样品在避风和不直接接触日照的条件下自然风干，需要时间较长，为避免或减少环境因 素的干扰，要求此步骤在清洁的环境中进行。
本发明的上述步骤中19种元素测定、离子谱分析和碳分析属于常规的分析方法，其分析 方法是现有技术，已经成熟，分析结果具有良好的可重现性。
第三，利用已经测定的化学组分特征建立CMB模型
c=ix (1)
式中C—空气颗粒物的总质量浓度，//g/w3;
Sj—每种污染源贡献的质量浓度，//g/m3 J一源类的数目，_/=l,2…… /。
或
C,二力^xA / = 1，2……/,_/ = 1,2……/ (2)
式中C/—空气颗粒物中化学组分Z'的浓度测量值，/<g/w3; 巧一第J类源的颗粒物中化学组分Z的含量测量值，％; 》一第_/类源贡献的浓度计算值，//g/w3; /一化学组分的数目，/ = 1,2....../;
J一源类的数目，/ = 1,2……/。
当ZU时，源类/的分担率为
/7 = &/Cxl00% (3)由上述模型计算出钢铁尘、建筑水泥尘、机动车尾气尘、土壤风沙尘、煤烟尘、硫酸盐 和硝酸盐对空气颗粒物的贡献率。
第四，将采集的空气颗粒物样品和前处理好的污染源样品通过NC-2500元素分析仪连接 同位素质谱仪双路进样系统上进行碳同位素分析。碳同位素组成的表达式为5'3(:%。=[ (R , 一R标准)/R标准]X1000,式中R样品为样品的总碳同位素比值(13C/12C)， R标准为标准的总碳同位 素比值(l3C/'2C)。
NC-2500元素分析仪与同位素质谱联机，该仪器氧化炉温度达1020°C，保证有机碳和元 素碳全部转变成C02，避免了传统的由人工制备C02气，再进行同位素分析而带来的误差。
第五，由于机动车尾气尘、煤烟尘和土壤风沙尘分担率的和是相对固定(分别用a、 b和 c表示此结果)，在此基础上建立总碳的同位素质量平衡模型对其中的另外两种源进行再次分 配。由于空气颗粒物的总碳最主要来源有机动车尾气尘、煤烟尘和土壤风沙尘，因此，空气 颗粒物富集'3C的能力，等于每一源类富积能力的线性加和。
即X+Y + Z=a+b+c (1) AX+BY+CZ =D (2) 由上述方程计算另外两种源对空气颗粒物的贡献率。
式中X为机动车尾气尘的贡献率，Y为煤烟尘的贡献率，Z为土壤风沙尘的贡献率(其中 X、 Y和Z中的其中一种源的贡献率由化学质量平衡模型解析结果求得)；A为机动车尾气尘的总 碳同位素组成，B为煤烟尘的总碳同位素组成，C为土壤风沙尘的总碳同位素组成，D为空气颗 粒物的总碳的同位素组成。
本发明的上述步骤第三中，由于建筑水泥尘、钢铁尘、硫酸盐和硝酸盐在满足化学质量 平衡模型计算的条件下，所得到的源解析结果基本保持不变，即他们各自的分担率基本相同， 因此不需要进一步分析。而在满足化学质量平衡模型计算的条件下，煤烟尘、机动车尾气尘 和土壤风沙尘的解析结果具有不确定性，但这三种源的和是相同的，多次叠代计算结果表明-这三种源其中有一种源的解析结果是比较合理的；又由于煤烟尘、机动车尾气和土壤风沙尘 总碳同位素组成存在明显差别，总碳同位素组成因此能够作为一种很好的标识物用于空气颗 粒物来源解析中；环境空气颗粒物中的总碳同位素组成位于这三类源之间，说明环境空气颗 粒物中的总碳主要来源于这三类源，空气颗粒物富集"C的能力，等于每一源类富积13C能力 的线性加和。因此可以在此基础上重新建立总碳的同位素质量平衡模型解析另外两种源对环 境空气的贡献率。
权利要求
1. 一种解决空气颗粒物来源解析中遇到的共线性问题的方法，包括化学质量平衡模型的解析方法，其方法按下列步骤进行(1)采集空气颗粒物样品与共线性污染源样品，并进行样品的处理；(2)测定空气颗粒物样品中和污染源样品中的Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、AS、Hg、Cd和Pb元素，并进行TC、OC+EC碳分析和CL-、NO3-、SO42-离子谱分析；(3)利用上述步骤(2)中测定的颗粒物的化学组分特征建立CMB模型，并计算污染源对空气颗粒物的贡献率；(4)测定空气颗粒物样品中和污染源样品中总碳的同位素组成；(5)建立污染源的总碳同位素质量平衡模型，计算对空气颗粒物的贡献率。
2. 权利要求1所述的解决空气颗粒物来源解析中遇到的共线性问题的方法，其特征在于 共线性污染源是机动车尾气尘、煤烟尘和土壤风沙尘。
3. 权利要求1所述的解决空气颗粒物来源解析中遇到的共线性问题的方法，其特征在于 总碳的同位素质量平衡模型是指以下方程式-X+Y + Z=a+b+c (1) AX+BY+CZ =D (2)式中X、 Y、 Z分别为机动车尾气尘、煤烟尘、土壤风沙尘的贡献率； 其中，X、 Y和Z中的一种源的贡献率由化学质量平衡模型解析结果求得； a、 b、 c分别为机动车尾气尘、煤烟尘和土壤风沙尘分担率；A、 B、 C、 D分别为机动车尾气尘、煤烟尘、土壤风沙尘、空气颗粒物的总碳的同位素组成。由上述方程计算另外两种源对空气颗粒物的贡献率。
全文摘要
本发明提供了一种解决空气颗粒物来源解析中遇到的共线性问题的方法，该方法首先是采集环境空气颗粒物和污染源样品，并将采集的样品进行稳定碳同位素分析，然后通过分析污染源与环境空气颗粒物中总碳的稳定同位素组成特征，在化学质量平衡模型的基础上重新构建存在共线性的机动车尾气尘、煤烟尘和土壤风沙尘三种污染源稳定碳同位素质量平衡模型，最后解析出三者对环境空气颗粒物的贡献。本发明中同位素质量平衡模型是对化学质量平衡受体模型的发展，解决了单纯利用化学质量平衡解析空气颗粒物来源时遇到的一套数据多种结果这一难题。
文档编号G01N15/00GK101419208SQ20081007999
公开日2009年4月29日 申请日期2008年11月29日 优先权日2008年11月29日
发明者任照芳, 张建强, 林 彭, 施瑞良, 李玉倩, 玲 牟 申请人:太原理工大学