专利名称：大气气溶胶高时间分辨微量采样方法
技术领域：
本发明属气溶胶测量技术，具体涉及一种大气气溶胶高时间分辨微量采样方法及 其装置。
背景技术：
对大气气溶胶的组分分析按试验方法可分为离线检测和在线检测两类。近十年 来，在线检测技术实时快速的优点虽然不能取代精确、系统和灵敏的离线方法，但气溶胶在 线检测方法特别是单颗粒在线检测技术为气溶胶检测技术带来了突破。很多传统的离线检 测手段耗时耗力，颇为不便。以气溶胶中的多环芳烃分析为例常见的分析方法包括气相色 谱-质谱、高效液相色谱-质谱、毛细管超临界色谱、薄层色谱、毛细管电泳等，所有这些分 析方法都包括了繁琐的样品前处理环节。常见的前处理方法有真空升华法、索氏提取法、超 声提取法和超临界萃取等。大多数情况下，对气溶胶分析时，还要进行样品预分离，即根据 样品特性和采用的测定方法，将提取液加以净化分离，以除去可能干扰测定的成分或将提 取液中的待测有机物进行分组分离。对样品的预分离、浓缩与分析测定使得样品的分析时 间延长，成分的损失和变化较大，有机溶剂的用量也加大，对分析人员造成危害。检测实践 显示，无需样品前处理的，简单快速同时具有很高灵敏度的检测方法是气溶胶组分分析的 发展趋势。最近，由美国普渡大学发明的一种新的质谱学方法DESI-MS(脱附电喷雾电离质 谱)在生物化学分析中取得了成功。它能够在常压下对样品进行直接分析，而且具有很高 的灵敏度和选择性，可以实现对痕量样品的快速检测。从非极性小分子(如番茄红素、生物 碱和小分子药品等)一直到极性大分子(如多肽和蛋白质)都可以采用该种方法检测。DESI-MS用于环境样品，尤其是大气气溶胶方面的研究还未见报导。对于环境样品分析，DESI-MS的主要优势在于1)无需样品前处理，方便快捷。2) 检测灵敏度极高(可以达到Pg量级)，可检测痕量成分。；3)探测面积小(平方毫米量级)， 可检测微量样品。可以预见将这种方法和传统的采样技术结合并加以改进，将会有很好的 应用前景，并为气溶胶分析技术带来突破。快速高灵敏的分析方法使设计时间分辨的微量气溶胶采样器成为可能。气溶胶采 样采用的最普遍的收集技术是滤膜法。除了收集总颗粒物外，还可以将气溶胶按粒径分成 多个粒径范围。最常用的是惯性分级装置有旋风式采样器和冲击式采样器气旋引起空气 的涡流运动或气流方向发生急剧的变化使不同大小的气溶胶颗粒分离，沉积到不同的表面 或基底如滤膜上。时间分辨的颗粒物采样器已被运用了很多年。如广泛使用的多鼓系列冲击采样器 等。最近Laskin等设计的便携式时间分辨微量采样器，体积小，分量轻，主要用于扫描电镜 分析。所有这些时间分辨采样器都是采集总颗粒物。针对细颗粒物的时间分辨微量采样未 见报道。由于细颗粒物尺寸细小，相对质量浓度偏低，一般的分析技术都需要大容量长时间 不间断采样才能够对样品进行化学组分分析。这样的分析结果是一天甚至几天的平均结果，无法追踪到细颗粒气溶胶成分随时间的变化。如果缩短采样时间，采集到气溶胶样品过 少，由于缺乏高灵敏度的分析手段，又很难做进一步的分析。
发明内容
本发明的目的是提供一种大气气溶胶高时间分辨微量采样方法及其装置。本发明方法将细颗粒物微量采样器与快速高灵敏的检测手段相结合，针对细颗粒 物中重要组分特别是对人体有害的组分实现时间分辨的跟踪测量，监测细颗粒物气溶胶的 污染情况。本发明目的的实现综合依据了空气动力学部分、计算机控制部分、采样器部分和 真空部分，其中由计算机控制的微量采样器是核心部分。具体而言，本发明方法包括采用气溶胶粒径切割技术，气溶胶粒径选择技术，气 溶胶的高灵敏度检测技术以及计算机控制技术，通过特定的采样器装置，实现微型化，自动 化，对人体有害的组分实现时间分辨的跟踪测量，监测气溶胶的污染情况。结合本发明方法及其装置，最终可以实现根据不同粒径范围如PM1(I、PM2.5，不同化 学物种，可设定采样时间，一般为1-6小时不等，及不同的采样频率，获得达检测限的样品 量，相应的采样面积小于1平方厘米。本发明中，所述的气溶胶粒径切割技术中，去除粒径ΙΟμπι以上的粗颗粒。本发明中，所述的气溶胶粒径选择采用的撞击式采样，一般为0. 02nm ΙΟμπι，可 分别单独采集PMltl或PM2.5。本发明中，所述的采样膜面积不大于1平方厘米。本发明中，不同样品间的切换采用锁扣式或流水线采样。本发明中，单个样品的采样时间小于8个小时，最小为1个小时。本发明基于现有冲击式滤膜采样器的原理制备采样器，包括空气动力学部分、计 算机控制部分、采样器部分和真空部分，其中由计算机控制的微量采样器是其核心部分。具 体而言，所述的采样器由粒子切割器，计算机控制的时间分辨的自动采样收集装置和高时 间分辨的气溶胶快速分析系统组成。其中，所述的粒子切割器，可以通过设计的不同粒径选择的气溶胶进口，安装不同 尺寸的颗粒物切割器，对进入采集系统的颗粒进行选择，主要是去除粗颗粒物。所述的气溶 胶进口可以方便的切割气溶胶的粒径，可以实现ρμ2.5的选择性精确切割(如图1所示)。所述的计算机控制的时间分辨的自动采样收集装置(如图2所示)中，采样材料 中的机械强度、透过率、化学稳定性等性能选择测试是采样的关键。所述的性能与所选颗粒 的粒径以及空气流速、流量密切相关。本发明中，可以采用纸带或醋酸纤维滤膜作为采样材料。本发明中，颗粒物采样器进行了严格的空气动力学设计和检测。主要集中在流量、 流速、不同粒径的颗粒的选择和采集效率以及与常规仪器的比对等(如图2所示)。本发明中，系统在输入相关参数后需无人值守状态下全自动连续运行数小时至数 天，所述的计算机控制系统的软件设计的要求是简单直观，易于操作。可以实现连续采样， 精确控制至少每个小时可以得到一个用于后续DESI-MS分析的样品(如图2所示)。本发 明中，系统可以实现每个小时可以采集到1个Icm2的气溶胶样品，采样量为900升。
本发明所述的高时间分辨的气溶胶快速分析系统中，包括计算机控制系统与软件 设计，包括程控的采样膜自动更换台(5)，更换台上设采样膜(6)，通过放大(7)后，进行气 溶胶撞击式采样(8)，进入DESI_MS检测(9)程控。本发明中，对系统运行的精度和稳定性进行了研究，对机械部分的运行精度进行 了提高，为满足系统长期运行需要，减少运行故障的出现，本发明减少系统的运动部件，采 用模块化的设计方案增加系统的稳定性。本发明具有如下优点；所述的采样器通过颗粒物切割器除去不需要的粗颗粒(如图1所示)，将所需粒径 范围的颗粒物沉积在小面积的滤膜表面。多个滤膜排列在由计算机控制的传动装置上(如 图2所示)，根据所选采样时间以及间隔采集不同时间段的气溶胶样品。所述的采样器由单板机控制，能实现自动分时、低流速、小面积微量采样，并尽量 使采样器微型化，采样器整机重量在10公斤以下，便于携带。本发明中，在实现单位面积1平方厘米上的采样量达到DESI-MS进行化学分析的 前提下，缩短采样时间，并实现尽可能高的时间分辨；本发明中，仪器在小型化的同时不损失颗粒物的采集效率和保持合理的粒径范 围；长时间保持计算机控制的机械系统的高运行精度。
图1粒子切割器，去除粗粒子。图2计算机控制的时间分辨的自动采样收集装置。图3高时间分辨的气溶胶快速分析系统。图中标号1大气气溶胶，2气溶胶(细粒子)，3气溶胶(粗粒子)，4距离1mm，5程控的采 样膜自动更换台，6采样膜，7放大，8气溶胶撞击式采样，9脱附电喷雾电离分析(DESI_ MS)检测。
具体实施例方式实施例1根据所测化学组分分析的要求，选择粒径范围如PMlO的切割器，其气溶胶进口可 以方便的切割气溶胶的粒径，实现PM2.5的选择性精确切割(如图1所示)。采样面积小于 1平方厘米。根据所测化学物种的浓度，在采样流量为15L/min的条件下，设定锁扣式采样， 时间为1小时，对进入采集系统的颗粒进行选择，主要去除其中粒径10 μ m以上的粗颗粒， 以获得达检测限的样品量，然后采用电喷雾脱险质谱的方法实现微量样品化学组分的分析 (如图3所示)。本实施例中，采用纸带作为采样材料，依据所选颗粒的粒径以及空气流速、流量， 设定采样材料中的机械强度、透过率、化学稳定性等性能。本实施例中，系统可以实现每个小时可以采集到1个Icm2的气溶胶样品，采样量 为900升。可以实现连续采样，精确控制至少每个小时可以得到一个用于后续DESI-MS分 析的样品(如图2所示)。
本发明具有如下优点；所述的采样器通过颗粒物切割器除去不需要的粗颗粒(如图1所示)，将所需粒径 范围的颗粒物沉积在小面积的滤膜表面。多个滤膜排列在由计算机控制的传动装置上(如 图2所示)，根据所选采样时间以及间隔采集不同时间段的气溶胶样品。所述的采样器由单板机控制，能实现自动分时、低流速、小面积微量采样，并尽量 使采样器微型化，采样器整机重量在10公斤以下，便于携带。本发明中，在实现单位面积1平方厘米上的采样量达到DESI-MS进行化学分析的 前提下，缩短采样时间，并实现尽可能高的时间分辨；本发明中，仪器在小型化的同时不损失颗粒物的采集效率和保持合理的粒径范 围；长时间保持计算机控制的机械系统的高运行精度。
权利要求
1.大气气溶胶高时间分辨微量采样方法，其特征在于，将细颗粒物微量采样器与快速 高灵敏的检测技术相结合，实现对大气环境中气溶胶高时间分辨的微量采样，针对细颗粒 物中对人体有害的组分实现时间分辨的跟踪测量，监测细颗粒物气溶胶的污染情况；所述的快速高灵敏的检测技术包括气溶胶粒径切割技术，气溶胶粒径选择技术，气溶 胶的高灵敏度检测技术以及计算机控制技术。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气溶胶粒径切割技术中，去除粒径 IOm以上的粗颗粒。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气溶胶粒径选择技术中，气溶胶粒径 选择采用撞击式采样，气溶胶粒径为0. 02nm 10m。
4.按权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的气溶胶粒径选择分别单独采集PMltl或 2.5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的微量采样中，不同样品间采用切换 采样。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的不同样品间的切换采样采用锁扣 式或流水线。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的微量采样中，单个样品的采样时间 小于8个小时。或最小为1个小时为1 8个小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的微量采样中，单个样品的采样时间 为1个小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的颗粒物微量采样器由粒子切 割器，计算机控制的时间分辨的自动采样收集装置和高时间分辨的气溶胶快速分析系统组 成；其中，所述的粒子切割器，设不同粒径选择的气溶胶进口 ；所述的计算机控制的时间分 辨的自动采样收集装置中，采用纸带或醋酸纤维滤膜作为采样材料；所述的高时间分辨的 气溶胶快速分析系统中，包括程控的采样膜自动更换台(5)，更换台上设采样膜(6)，通过 放大(7)后，进行气溶胶撞击式采样(8)，进入DESI_MS检测(9)程控；所述的颗粒物微量 采样器整机重量在10公斤以下。
10.按权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的采样膜(6)面积不大于1平方厘米。
全文摘要
本发明属气溶胶测量技术，涉及一种大气气溶胶高时间分辨微量采样方法及其装置。本发明将细颗粒物微量采样器与快速高灵敏的检测技术相结合，实现对大气环境中气溶胶高时间分辨的微量采样，针对细颗粒物中对人体有害的组分实现时间分辨的跟踪测量，监测细颗粒物气溶胶的污染情况。本发明所述的快速高灵敏的检测技术包括气溶胶粒径切割技术，气溶胶粒径选择技术，气溶胶的高灵敏度检测技术以及计算机控制技术。应用本发明的细颗粒物微量采样器，最终可以实现根据不同粒径范围如PM10、PM2.5，不同化学物种，设定不等采样时间及不同的采样频率，获得达检测限的样品量，相应的采样面积小于1平方厘米，整机重量在10公斤以下，便于携带。
文档编号G01N27/64GK102081066SQ20091019953
公开日2011年6月1日 申请日期2009年11月27日 优先权日2009年11月27日
发明者李梅, 杨新, 陈宏 申请人:复旦大学