专利名称：玩具样品中有害有机物残留的测定方法
技术领域：
本发明涉及一种有害有机物残留的测定方法，特别是涉及一种同时测定玩具样品中9种有害有机物残留的测定方法。
背景技术：
中国目前是玩具出口大国，世界上近三分之二的玩具是在中国生产的。当前，保证玩具产品的质量安全成为我国玩具产业发展的关键，而由有毒有害化学物质引起的化学危害是影响玩具产品质量安全的一个重要因素。本发明涉及的乙二醇单乙醚等9种物质常被用于玩具的生产过程中。例如，苯乙烯作为单体广泛用于制造聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)等玩具材质；乙二醇单乙醚、环己酮、三甲苯、异佛尔酮等常作为有机溶剂用于玩具漆的制作。根据欧盟《物质和混合物分类、包装及标签法规》(CLP)以及美国环保署(EPA)和国际癌症研究机构(IRAC)等权威组织的数据库，苯乙烯、硝基苯、异佛尔酮被认为是潜在人类致癌物质；乙二醇单乙醚、2-甲氧基乙酸乙酯、2-乙氧基乙酸乙酯、双(2-甲氧基乙基)醚被认为具有生殖毒性的物质，而环己酮和三甲苯也具有一定的吸入毒性和急性毒性。这些物质如果残留在玩具产品中，长期接触会对人体健康造成不同程度的危害。目前国内外对于产品中乙二醇单乙醚等9种物质残留量的测定方法研究，涉及的主要是食品接触材料、涂料、水及水产品、空气等方面。常见的检测方法主要有气相色谱法 (GC)、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)、高效液相色谱法(HPLC)和光度法等，样品前处理方式主要为顶空进样(HS)、吹扫捕集、液液萃取(SE)、固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME) 等。而对于玩具中乙二醇单乙醚等物质残留量的测定方法研究，国内外文献及标准中报道较少。本发明旨在利用气相色谱-质谱技术建立一种同时检测玩具中乙二醇单乙醚等9种有机物残留量的测定方法，为制定相关的限制标准和监管措施提供技术支撑。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种同时检测玩具样品中乙二醇单乙醚等9种有机物残留量的测定方法。为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是玩具样品中有害有机物残留的测定方法，包括以下步骤(I)样品前处理玩具样品经破碎后取样，用有机溶剂溶解完全，加甲醇使塑料基质沉淀，将上清液离心后过固相萃取柱，洗脱，洗脱液经旋蒸后转移至氮吹管中，40°C下用缓氮气流吹至小于2mL，定容至2mL，将提取液过O. 2 μ m微孔滤膜后供GC-MS测定；(2)气相色谱-质谱联用测定采用毛细管色谱柱，其进样口温度为235°C，质量扫描范围为30m/z 140m/z，离子化方式为EI，电离能量为70eV ；(3)绘制标准工作曲线制备标准工作溶液，在上述色谱条件下，将标准工作溶液按浓度从低到高依次进行测定，以得到的色谱峰的峰面积为纵坐标，对应的各物质的进样浓度为横坐标作图，绘制标准工作曲线。本发明的测定方法，其中所述步骤(I)中的有机溶剂当玩具样品为ABS塑料时，溶剂是丙酮；当玩具样品是PS塑料时，溶剂是二氯甲烷；当玩具样品是PVC塑料时，溶剂是四氢呋喃。本发明的测定方法，其中所述步骤(I)中的固相萃取柱优选为Envi-carb石墨化碳柱。本发明的测定方法，其中所述步骤(2)中色谱柱采用程序升温初始温度为40°C， 保持Imin后以5°C /min速率升至120°C，然后以3°C /min速率升至150°C，以15°C /min速率升至230°C，保持5min。本发明的测定方法，其中所述步骤(3)中的标准工作溶液的浓度为乙二醇单乙醚为O. 5mg/L 100mg/L ;苯乙烯、三甲苯和异佛尔酮为O. 05mg/L 100mg/L ；2-甲氧基乙酸乙酯、2-乙氧基乙酸乙酯、环己酮、双(2-甲氧基乙基)醚和硝基苯为O. lmg/L IOOmg/ L0本发明提供的玩具样品中有害有机物残留的测定方法，首次同时测定玩具中乙二醇单乙醚、苯乙烯、三甲苯、异佛尔酮、2-甲氧基乙酸乙酯、2-乙氧基乙酸乙酯、环己酮、双 (2-甲氧基乙基)醚和硝基苯这9种物质的残留量，其采用常用的检测装置，方法易于普及， 且同时测定9种物质可以节省时间，提高效率，降低成本，检出率高，方法灵敏，在玩具生产和质量检测方面具有很高的应用价值。
图I为9种物质的典型色谱分离图，其中色谱峰1.乙二醇单乙醚；2. 2-甲氧基乙酸乙酯；3.苯乙烯；4. 2-乙氧基乙酸乙酯；5.环己酮；6.双(2-甲氧基乙基)醚；7.三甲苯;8.硝基苯；9.异佛尔酮。
具体实施例方式为进一步说明本发明，结合以下实施例具体说明同时测定玩具中乙二醇单乙醚、苯乙烯、三甲苯、异佛尔酮、2-甲氧基乙酸乙酯、 2-乙氧基乙酸乙酯、环己酮、双(2-甲氧基乙基)醚和硝基苯这9种物质的残留量的测定方法，包括以下步骤I、样品前处理(I)将玩具样品用切割研磨仪粉碎或用剪刀剪碎，称取I. Og样品于50mL锥形瓶中，加入IOmL相应溶剂(ABS塑料用丙酮溶解，PS塑料用二氯甲烷溶解，PVC塑料用四氢呋喃溶解)，超声振荡15min。待溶解完全后，滴加IOmL甲醇，振摇直至塑料基质沉淀完全，将溶液移至离心管，再用5mL甲醇冲洗锥形瓶，然后合并至离心管中，在10000r/min、4°C条件下离心lOmin，取澄清溶液待用。(2)用5mL甲醇润洗Envi-carb石墨化碳固相萃取小柱，将离心后的澄清溶液过柱，IOmL甲醇洗脱，收集所有过柱液体于鸡心瓶中。将溶液在10kPa、30°C条件下旋蒸至5mL 左右，转移至带刻度的氮吹管中，然后用ImL甲醇冲洗鸡心瓶，合并至氮吹管中，40°C下用缓氮气流吹至小于2mL，定容至2mL，将溶液过O. 2 μ m微孔滤膜后供GC-MS测定。
前处理步骤中，玩具基质比较复杂，固相萃取的作用主要是除去玩具塑料基质中的颜色以及其它一些杂质。本发明分别考察了 5种固相萃取柱美国Waters公司的Oasis HLB> Sep-pakFlorisil、Sep-pak NH2,德国 MN 公司的 Chromabond Easy 和美国 Supelco 公司的Envi-carb石墨化碳柱的萃取效果。首先将各萃取柱用甲醇活化，然后将25mL浓度为 10mg/L的模拟溶液通过固相萃取柱，用甲醇洗脱。收集所有过柱溶液，供GC-MS测定。结果表明,Envi-carb石墨化碳柱对玩具塑料基质的净化作用最好,用IOml甲醇洗脱,可完全洗脱目标物又能将颜色等杂质保留在柱上。2、气相色谱-质谱测定条件a.毛细管色谱柱DB_624石英毛细管柱60mX0. 25mm i. d. , I. 4 μ m,或等效者；b.程序升温初始温度为40°C，保持Imin后以5°C /min速率升至120°C，然后以 30C /min速率升至150°C，以15°C /min速率升至230°C，保持5min ；c.载气高纯氦,流速为I. OmL/min ；d.进样口温度235°C ;进样模式分流进样，分流比10 : I ;e.检测器质量选择检测器(MSD);质量扫描范围30m/z 140m/z ；g.接口温度250°C ;h.离子化方式EI ;电离能量70eV ；i.监测方式=SIM ；典型的色谱分离图如图I所示。各物质的特征离子如下表所示表I本发明中涉及的9种物质名称及其测定所使用的特征离子
权利要求
1.玩具样品中有害有机物残留的测定方法，其特征在于包括以下步骤(1)样品前处理玩具样品经破碎后取样，用有机溶剂溶解完全，加甲醇使塑料基质沉淀，将上清液离心后过固相萃取柱，洗脱，洗脱液经旋蒸后转移至氮吹管中，40°C下用缓氮气流吹至小于2mL，定容至2mL，将提取液过O. 2 μ m微孔滤膜后供气相色谱-质谱测定；(2)气相色谱-质谱联用测定采用毛细管色谱柱，其进样口温度为235°C，质量扫描范围为30m/z 140m/z，离子化方式为EI，电离能量为70eV ；(3)绘制标准工作曲线制备标准工作溶液，在上述色谱条件下，将标准工作溶液按浓度从低到高依次进行测定，以得到的色谱峰的峰面积为纵坐标，对应的各物质的进样浓度为横坐标作图，绘制标准工作曲线。
2.根据权利要求I所述的测定方法，其特征在于所述步骤(I)中的有机溶剂当玩具样品为ABS塑料时，溶剂是丙酮；当玩具样品是PS塑料时，溶剂是二氯甲烷；当玩具样品是 PVC塑料时，溶剂是四氢呋喃。
3.根据权利要求I所述的测定方法，其特征在于所述步骤(I)中的固相萃取柱为 Envi-carb石墨化碳柱。
4.根据权利要求I所述的测定方法，其特征在于所述步骤(2)中色谱柱采用程序升温初始温度为40°C，保持Imin后以5°C /min速率升至120°C，然后以3°C /min速率升至 150°C，以 15°C /min 速率升至 230°C，保持 5min。
5.根据权利要求I所述的测定方法，其特征在于所述步骤(3)中的标准工作溶液的浓度为乙二醇单乙醚为O. 5mg/L 100mg/L ;苯乙烯、三甲苯和异佛尔酮为O. 05mg/L 100mg/L ；2-甲氧基乙酸乙酯、2-乙氧基乙酸乙酯、环己酮、双(2-甲氧基乙基)醚和硝基苯为 O. lmg/L 100mg/L。
全文摘要
本发明采用气相色谱-质谱联用方法，首次同时测定玩具中乙二醇单乙醚、苯乙烯、三甲苯、异佛尔酮、2-甲氧基乙酸乙酯、2-乙氧基乙酸乙酯、环己酮、双(2-甲氧基乙基)醚和硝基苯这9种物质的残留量，其采用常用的检测装置，方法易于普及，且同时测定9种物质可以节省时间，提高效率，降低成本，检出率高，方法灵敏，在玩具生产和质量检测方面具有很高的应用价值。
文档编号G01N30/02GK102608225SQ20111002420
公开日2012年7月25日 申请日期2011年1月21日 优先权日2011年1月21日
发明者吕庆, 康苏媛, 张庆, 王超, 白桦 申请人:中国检验检疫科学研究院