专利名称：一种纳秒级可逆相变材料及其相变机理的测定方法
技术领域：
本发明涉及相变材料及其测定方法和实验手段，尤其是指一种纳秒级可逆相变材料及其相变机理的测定方法，属于微电子学纳米材料与非易失性存储器领域。
背景技术：
相变存储器(Phase Change Memory, PCM)作为最具潜力的下一代非易失性存储器，在近十几年日益成为研究的热点(Tech. Dig. -Int. Electron Devices Meet. 2001， 803)。相变存储器的核心是相变材料，相变材料必须具备的主要特性包括纳秒级的高速相变、非晶态具有长期的高温稳定性、晶态与非晶态之间有明显的电阻差异、具有反复超过 IO6次循环转变能力(Nat. Mater. ,6,824-832, 2007)。显然诸多材料不能够满足上述条件， 而对合格相变材料的寻找自可擦写光盘的研究之初便开始了，前后经历了几十年。最初被发现的材料多属于较好的玻璃形成体，如以Te元素为主的共熔合金-Ge15Te85,以及对其掺杂 S、P 和 Sb 元素所得材料(Phys. Rev. Lett.，21，1450-1453， 1968)。虽然这些材料已经表现出能被用于电学存储方面的电性能转变(Electrical switching)现象，但它们的结晶时间却在微秒量级，这与最初的合金材料不能在结晶时形成单一的固相有很大关系。后续发现的GeTe-Sb2I^3比例链上的伪二元相变材料(J. Appl. Phys.，69，2849-2856，1991)，如 Ge4Sb2Te7, Ge1Sb4Te7, Ge1Sb2Te4 和 Ge2Sb2Te5,则具有快速再结晶且电阻差异较大等性能，是性能优良的相变材料。对GeSbTe材料掺入N、Sn、Bi以及化等元素的材料都被研究过，部分已经被用于工业产品中。另外其它二元相变材料 Sb2Te (Jpn. J. Appl. Phys. , Partl 31，461—465，1992)禾口 GeSb (Tech. Dig.-Int. Electron Devices Meet.，1_4，2006)以及它们的掺杂后形成的非化学计量比的三元相变材料也表现出高速相变的性能。虽然相变存储器在技术上已经有了长足发展，对于相变材料非晶态与晶态原子层面结构的正确认识却相对很少。为了弄清相变材料纳秒量级快速相变的微观机理，就必须充分研究非晶态与晶态相变材料结构上的差异以及在快速相变的瞬态过程中所发生的微观尺度上的变化。只有在理解相变材料快速相变机理的基础上才能合理的设计与优化相变材料。Kolobv (Nat. Mater. 3，703，2004)等认为Ge2Sb2I^5材料非晶态与晶态之间转变的本质在于Ge原子从八面体配位跳跃至四面体配位，认为非晶化过程并没有经过完全的材料熔融状态，只是打断了少数Ge-Te键，且认为非晶态Ge2Sb2I^5材料中并没有大量的Ge-Ge和Ge-Sb键存在，同时Sb的近邻原子结构在相变过程中没有显著的变化。相反，Baker (Phys. Rev. Lett. 96，255501，2006/J. Non-Cryst. Solids 352，1621, 2006/Adv. Mater. 8, 2039, 2006)等使用X射线精细吸收谱技术研究认为非晶态Ge2Sb2I^5材料中有 17%的Te原子是超配位的，Ge原子是包含在Te3Ge-GeI^3结构单元之中，并指出非晶态结构中存在Ge-Ge键形式。而J0v<5ri (Phys. Rev. B 77，035202，2008)等则指出前二者在模型构键过程和结果解释上的错误，认为非晶态Ge52Sb2I^5材料中不但含有主要的Ge-Te、Sb-Te键还存在Ge-Te、Ge-Sb键，但Sb_Sb、Te-Te键则同样没有发现。仅仅就单一 Ge2Sb2I^5材料的非晶态与晶态之间的快速转变机理的研究目前还没有定论，而针对其他的新型相变材料如掺杂、纳米复合等材料的研究则需要进一步的探索， 因此本发明从诱导相变的外在因素入手，确立了合格相变材料所需具有的微观结构以及化学成键行为，提出了纳秒级可逆相变的快速发生的原因及其模型，综合考虑这些因素进一步提出了优化性能的相变材料和观测其快速相变的实验手段，从而解释相变材料本质上实现快速可逆相变的机理，并提出了观测快速相变的可能实验手段。
发明内容
本发明主要解决的技术问题在于提供一种纳秒级可逆相变材料及其相变机理的测定方法。为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案一种纳秒级可逆相变材料，其特征在于该材料具有在多种外在因素单独或联合作用下发生纳秒级可逆相变的性能；所述因素包括电场、压力、温度；所述纳秒级可逆相变是指材料内部原子、原子团或分子发生有序与无序排布之间的可逆变化，使材料在宏观上呈现为在晶态与非晶态两个相之间发生的相转变过程，且该相转变过程所耗费的时间在0.1 1000纳秒范围内；其中，该材料的晶态具有立方晶系的晶格结构；且该材料在室温至熔化温度之间具有稳定的固相，其化学计量比为电中性，其P轨道电离度为0. 02 < r。‘ < 0. 31，其S-P 轨道的杂化程度为1.6(61 <2-5。优选地，该材料的非晶态与晶态微观结构具有短程范围内近似的原子排布和成键形式，即数个或数十个原子团范围内具有结构相似性。优选地，该材料发生的纳秒级可逆相变是以晶核为中心发生多个原子或原子团或分子为单位的结构联动微调过程，且该微调过程由晶核为中心传播致远处，其传播速度为纳秒量级。优选地，该材料内部具有杂质或缺陷，在具有所述杂质或缺陷的区域用于形成较低的结晶势垒从而形成最初的晶核。优选地，该材料在非晶态与晶态两个相之间能实现超过IO6次所述纳秒级可逆相变。优选地，该材料在非晶态与晶态两个相之间具有大于10倍的电阻数值差距。一种纳秒级可逆相变材料相变机理的测定方法，其特征在于使用实时观测的高分辨透射电子显微照相技术观测材料相变过程中，纳米尺度条件下原子之间位置的变化；使用实时观测的X射线光电子谱技术判断原子之间化学成键的情况与强弱，分析相变过程中原子成键与断键趋势；使用实时观测的X射线精细吸收谱技术获知非晶态与晶态原子短程与长程排布结构的变化、原子间键角、键长及整体结构扭曲的情况；以及使用实时观测的飞秒激光诱导相变技术对材料相变所需时间的长短进行精确的测量。本发明的有益效果在于本发明的发明人通过对相变材料纳秒级可逆相变机理的深入研究，从诱导相变的外在因素入手，确立了合格纳秒级相变材料所需具有的微观结构以及化学成键行为，提出了纳秒级可逆相变的快速发生的原因及其模型，从而提出了本发明的纳秒级可逆相变材料，并提出了其相变机理的测定方法，由此可以确定诱导快速相变的外因，解释相变材料快速相变的微观机理，推测材料是否能具有快速的可逆相变，设计并优化相变材料，运用何种方法能获得快速瞬态过程中的相变过程的信息。
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步详细说明本发明。本发明的发明人对相变材料纳秒级可逆相变机理进行研究，发现有的相变材料具有纳秒级可逆相变能力，即在非晶态与晶态两个相之间存在可逆的反复的相变，且这种相变过程发生在0. 1 1000纳秒的时间范围内。这种快速的可逆相变是由多种外在因素单独或联合作用下诱导材料内部结构发生变化所致，这些因素包括电场、压力、温度。在这些外加因素作用下，材料内部原子、原子团或分子发生快速的有序与无序排布之间的可逆变化，使材料在宏观上呈现出晶态与非晶态两个相。而具有上述纳秒级可逆相变能力的材料， 还应符合以下四个基本要求1)在室温至熔化温度之间具有稳定的高温固相，幻符合化学计量比的电中性，3)其P轨道电离度为0.02<r。' <0.31,4)其s_p轨道的杂化程度为
<2.5 .且该材料在晶态时均具有立方结构的晶格。
发明人还发现上述纳秒级可逆相变材料的非晶化过程的微观实质是晶态材料的立方晶格内部部分原子的微观迁移。若材料具有微观结构近似的非晶态与晶态，则相变时原子迁移较短距离，相变过程的时间较短，相变速度较快；反之，如非晶态与晶态微观结构差距较大，则相变时原子迁移路程较长，相变过程所需时间较长，相应的相变速度较慢。这种纳秒级可逆相变材料的非晶态与晶态结构在短程范围内，即数个或数十个原子团范围内具有结构相似性，纳秒级别的快速相变与这种结构相似性具有内在的关联性；其非晶态表现出在长程范围内，即数十个原子团以上的范围内与晶态结构的有序性的差别。在相变发生前应形成一定的晶核，快速相变过程实际上是在材料内部的微观区域内快速的形成多个晶核或以一定数量的晶核为中心的快速晶粒尺寸的生长，后者是多数纳秒级快速相变发生的微观过程，其本质在于以晶核为中心的多个原子或原子团或分子为单位的结构联动过程。即个别原子或原子团或分子的排布及其成键模式的微调，该微调为一种连锁发生现象， 由晶核为中心传播致远处，其传播速度为纳秒量级，由此材料能获得纳秒量级的快速相变。其中，所述晶核的产生需要在外在因素(包括电场、压力、温度)作用下，使得材料内部个别区域内的原子或原子团跨越结晶势垒从而形成晶核。容易跨越该结晶势垒的区域多存在与材料内部具有杂质或缺陷的地方，这些地方具有较低的能量，便于形成较低的结晶势垒从而形成最初的晶核。通过上述对纳秒级可逆相变机理的研究，发明人提出了本发明的纳秒级可逆相变材料，并提出了在实验中其相变机理的测定方法。使用实时观测的高分辨透射电子显微照相技术观测材料相变过程中，纳米尺度条件下原子之间位置的变化；使用实时观测的X射线光电子谱技术判断原子之间化学成键的情况与强弱，分析相变过程中原子成键与断键趋势；使用实时观测的X射线精细吸收谱技术获知非晶态与晶态原子短程与长程排布结构的变化、原子间键角、键长及整体结构扭曲的情况；以及使用实时观测的飞秒激光诱导相变技术对材料相变所需时间的长短进行精确的测量。依据这些精确测量的结果可以证实上述纳秒级可逆相变机理。应用本发明的一个具体实施例如下假设存在Ajy或AxByCz材料需要确定是否为纳秒级可逆相变材料，即希望获知此种材料是否具有纳秒量级的可逆相变发生，那么可以采用以下步骤进行判断1)首先对AJy或AJyCz材料施加诱导相变的三个外在因素的一个或几个，包括电场、压力或温度以观测其是否能在纳秒量级内发生非晶态与晶态之间的相转变。2)采用X射线衍射技术研究晶态AxBy或AxByCz材料是否具有立方体系的晶格结构。3)检验AJy或AJyCz材料是否具有稳定的高温固相，其化学计量比是否满足电中性要求，其P轨道电离度是否处在0. 02 < r。‘ < 0. 31范围内，其S-P轨道的杂化程度是否处在1.6 < < <2.5范围内。4)通过使用实时观测的高分辨透射电子显微照相技术、实时观测的X射线光电子谱技术、实时观测的χ射线精细吸收谱技术等实验手段验证Ajy或AxByCz材料的非晶态与晶态微观结构是否具有短程范围内近似的原子排布和成键形式，即数个或数十个原子团范围内是否具有结构相似性；验证AJy或AxByCz材料结晶过程中是否以晶核为中心发生多个原子或原子团或分子为单位的结构联动微调过程，测量该原子或原子团发生的相对位移情况及其发生时间，且该微调过程由晶核为中心传播致远处，其传播速度为纳秒量级。5)验证AJy或AxByCz材料在三种外在因素即电场、压力、温度作用下，在材料内部具有杂质或缺陷的地方是否便于形成较低的结晶势垒从而形成最初的晶核；随着外加诱导因素强度的增加，材料内部是否能在纳秒量级内在多处形成晶核或这些晶核能在纳秒量级内快速长大形成晶粒(尺寸扩大10 100倍)。6)验证ΑΛ或AxByCz材料在非晶态与晶态两个相之间能实现超过IO6次可逆循环转变能力。7)验证AJy或AJyCz材料在非晶态与晶态两个相之间具有至少大于10倍的电阻
数值差距。如AxBy或AJyCz材料能满足上述各项验证，则说明AxBy或AJyCz材料是能在纳秒量级实现可逆相转变的优良纳秒级可逆相变材料，以此可以作为设计和开发新型相变材料的理论基础。这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实施例中。这里所披露的实施例的变形和改变是可能的，对于那些本领域的普通技术人员来说实施例的替换和等效的各种部件是公知的。本领域技术人员应该清楚的是，在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下，本发明可以以其他形式、结构、布置、比例，以及用其他基底、 材料和部件来实现。在不脱离本发明范围和精神的情况下，可以对这里所披露的实施例进行其他变形和改变。
权利要求
1.一种纳秒级可逆相变材料，其特征在于该材料具有在多种外在因素单独或联合作用下发生纳秒级可逆相变的性能；所述因素包括电场、压力、温度；所述纳秒级可逆相变是指材料内部原子、原子团或分子发生有序与无序排布之间的可逆变化，使材料在宏观上呈现为在晶态与非晶态两个相之间发生的相转变过程，且该相转变过程所耗费的时间在0. 1 1000纳秒范围内；其中，该材料的晶态具有立方晶系的晶格结构；且该材料在室温至熔化温度之间具有稳定的固相，其化学计量比为电中性，其P轨道电离度为0. 02 < r。‘ < 0. 31，其S-P轨道的杂化程度为1.6<(<2.5。
2.根据权利要求1所述的纳秒级可逆相变材料，其特征在于该材料的非晶态与晶态微观结构具有短程范围内近似的原子排布和成键形式，即数个或数十个原子团范围内具有结构相似性。
3.根据权利要求1所述的纳秒级可逆相变材料，其特征在于该材料发生的纳秒级可逆相变是以晶核为中心发生多个原子或原子团或分子为单位的结构联动微调过程，且该微调过程由晶核为中心传播致远处，其传播速度为纳秒量级。
4.根据权利要求1所述的纳秒级可逆相变材料，其特征在于该材料内部具有杂质或缺陷，在具有所述杂质或缺陷的区域用于形成较低的结晶势垒从而形成最初的晶核。
5.根据权利要求1所述的纳秒级可逆相变材料，其特征在于该材料在非晶态与晶态两个相之间实现超过IO6次所述纳秒级可逆相变。
6.根据权利要求1所述的纳秒级可逆相变材料，其特征在于该材料在非晶态与晶态两个相之间具有大于10倍的电阻数值差距。
7.—种纳秒级可逆相变材料相变机理的测定方法，其特征在于使用实时观测的高分辨透射电子显微照相技术观测材料相变过程中，纳米尺度条件下原子之间位置的变化；使用实时观测的X射线光电子谱技术判断原子之间化学成键的情况与强弱，分析相变过程中原子成键与断键趋势；使用实时观测的X射线精细吸收谱技术获知非晶态与晶态原子短程与长程排布结构的变化、原子间键角、键长及整体结构扭曲的情况；以及使用实时观测的飞秒激光诱导相变技术对材料相变所需时间的长短进行精确的测量。
全文摘要
本发明公开了一种纳秒级可逆相变材料及其相变机理的测定方法。该材料具有在多种外在因素单独或联合作用下发生纳秒级可逆相变的性能；所述因素包括电场、压力、温度；所述纳秒级可逆相变是指材料内部原子、原子团或分子发生有序与无序排布之间的可逆变化，使材料在宏观上呈现为在晶态与非晶态两个相之间发生的相转变过程，且该相转变过程所耗费的时间在0.1~1000纳秒范围内；其中，该材料的晶态具有立方晶系的晶格结构；且该材料具有稳定的高温固相，其化学计量比为电中性，P轨道电离度为0.02<rσ’<0.31，s–p轨道的杂化程度为1.6<rπ-1<2.5。本发明还提出了采用实验手段测定其相变机理的方法，可被用于解释材料的相变机理，预测材料的相变性能，设计新型相变材料。
文档编号G01N23/00GK102255044SQ20111011215
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月3日 优先权日2011年5月3日
发明者吴良才, 宋志棠, 饶峰 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所