专利名称：一种天然气中微痕量氢气同位素在线分析的前处理装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及分析化学领域，进一步地说，是涉及一种天然气中微痕量氢气同位素在线分析的前处理装置。
背景技术：
天然气同位素分析技术方面，国内外许多先进实验室技术力量集中在烃类气体同位素测试，用于天然气示踪研究。主要是通过高温燃烧接口或高温裂解接口将同位素质谱计与色谱仪联机，分析天然气中CH4等烃类气体碳氢同位素组成。而对气藏中微痕量的非烃气体H2涉及较少，而气藏中微痕量气体组份H2作为气藏的重要组成部分，必然记录着天然气成藏过程中相关的地质信息。但其受微痕量气体组份同位素分析技术瓶颈的制约，目前国内外该项领域的研究工作几乎处于空白。文献《玄武岩热解氢同位素在线分析》(作者王广、李立武等《岩矿测试》2006年25卷4期311-314页)公开了 利用岩石热脱气单体碳/氢同位素组成分析装置，通过高温热解、分步加热的方法，碱性玄武岩全岩流体组分中热解H2氢同位素进行了同位素质谱分析。上述装置包括固体岩石样品加热罐，六通阀、进样环(内部填充活性炭)、装有NaOH的吸收管、缓冲瓶(外接真空泵)、截止阀和相关管线组成。工作原理碱性玄武岩全岩流体组分中热解产生大量C02、H2, CH4等气体组份，CO2被碱吸收，其他组份相对富集后，吸附于进样环中。然后加热进样环，H2XH4等组份释放，由载气He带入色谱，对各组份进行色谱分离，同位素质谱计分析其同位素组成。 文献《腾冲热海地热区逸出H2的δ D值及其成因》(作者上官志冠、霍卫国《科学通报》2001年46卷15期314-318页)公开了 分析对象为地热温泉释放气体，H2组份具有较高含量，直接通过注射器进样，色谱分离后，同位素质谱计测得其H2同位素组成。中国专利(申请号200710138976发明名称一种氢、氘化氢和氘氢同位素定量检测的方法)公开了 该发明涉及一种氢、氘化氢和氘氢同位素定量检测的方法，该方法是以氖气作为载气，气相色谱仪采用了双柱双温系统，通过注射器或气体进样阀进样，样品气经气相色谱柱分离后的气体通过检测器产生电信号，经前置放大器将信号放大后，由色谱工作站记录色谱峰氢气、氘化氢、氘气的峰面积，采用体积校正因子归一化法或外标法测定氢气、氣化氢和氣气含量。中国专利(申请号200510027030发明名称一种含02、Ν2和Η2混合气体的分析
装置)公开了 一种含混合气体的分析装置。主要解决以往H2、02、N2分析方法中需要至少两台色谱进行分析，且操作复杂，数据处理繁琐，误差较大等技术问题，本发明通过采用一个气体切换阀实现不同载气切换，使得测定氢气时用氮气或氩气作载气，测定其余气体时用氢气或氦气作载气，且所有组分的检测均在单个热导检测器上进行，从而实现单台分析装置完成含Η2、02、N2混合气体的分析。现有技术存在的主要问题为(I)已有的H2富集装置离线对待测样品进行前处理，其处理过程操作费工、费时；同时前处理过程与同位素分析两个过程相脱节，给测试工作造成不便。(2)传统的色谱分流进样模式会造成H2的同位素分馏，同时无法满足低氢气浓度天然气样品的分析。目前关键问题是如何构建一套无分流进样装置，同时该装置能够实现微痕量氢气的富集，并与其它气体组份分离。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了 一种天然气中微痕量氢气同位素在线分析的前处理装置。可以实现天然气样品中微痕量氢气组份在线富集，并与其他气体组份分离，检测其同位素。本发明的目的是提供一种天然气中微痕量氢气同位素在线分析的前处理装置。所述装置包括样品室103、六通阀109、吸附冷阱105、预富集冷阱107和富集冷阱111,所述样品室103连接吸附冷阱105，吸附冷阱105连接六通阀109，预富集冷阱107两端分别连接六通阀109，富集冷阱111 一端连接六通阀109，另一端连接色谱柱，所述六通阀109分别连接氦压力调节阀B108和气路放空阀DllO ；当六通阀109置于取样状态时，吸附冷阱105和预富集冷阱107串联，预富集冷阱107和富集冷阱111断开；当六通阀置109于取样状态时，吸附冷阱105和预富集冷阱107断开，预富集冷阱107和富集冷阱111串联；所述样品室103进口和出口设有气路放空阀；所述吸附冷阱105和六通阀109之间设有气路放空阀C106。所述吸附冷阱105采用不锈钢管线填充40 60目5A分子筛和100 120目二乙烯基苯聚合物分子筛，其中所述5A分子筛的含量为20% 80wt% ；所述预富集冷阱107采用不锈钢管线填充40 100目5A分子筛；所述富集冷阱111采用不锈钢管线填充80 100目5A分子筛。所述吸附冷阱105的温度为159±15K ;不锈钢管线Cp=Imm 1.5mm;所述预富集冷阱107的温度为77±10K ;不锈钢管线Cp=Imm 1.5mm;所述富集冷阱111的温度为77±10K，不锈钢管线cp=0.5mm 1mm。实际操作中，a取样品气体于样品室，并接入连续流系统，打开阀门102、104、106用He气将管路中空气带出；b将六通阀109置于取样状态，关闭阀102、104、106，同时开启样品室阀门。载气He将样品气带入吸附冷阱105 (液氮+酒精159K)，烃类及部分无机气体被吸附，而H2顺利通过，并在预富集冷阱107(液氮77K)富集，载气He经放空口 110排出；c将六通阀109转换为送样状态，此时将吸附冷阱105从(液氮+酒精)冷浴中提起放入150°C的加热室中去除被吸附的烃类及部分无机气体，而预富集冷阱107从液氮冷浴中提起，在室温下释放H2，并被载气带入富集冷阱111 (液氮77K)，再次富集纯化2分钟d六通阀109重新返回取样状态，并将富集冷阱111置于室温下释放H2,并被载气带入GC-1RMS系统测定H2同位素比值。以上过程由质谱工作站按照时间序列依次设定，完全自动控制，并与色谱-质谱分析过程相匹配，从而保证分析过程的一致性。本发明所述的装置是一种用于天然气中微痕量H2同位素在线分析的无分流进样装置，是借鉴气动阀进样技术和分子筛吸附剂在不同温度条件下对各气体组份选择性吸附的性能设计完成的。所述装置用于色谱-气体同位素质谱计分析系统的进样。在连续流模式下，利用分子筛在不同温度点的吸附性能差异，将天然气样品中微痕量的H2与烃类及其他气体组份分离，同时H2被富集在5A分子筛液氮冷阱内，将冷阱置于室温下H2释放出来，被载气He带入色谱-同位素质谱计分析系统，测定其同位素。本发明的创新在于充分考虑天然气样品中H2的含量低，而其同位素测试易受同位素分馏影响的特点和连续流在线分析的需要，利用氢气与其他气体组份物理化学性质的差异，设计研制了针对天然气中微痕量H2同位素在线分析的前处理装置。发明效果I利用该装置可以实现天然气样品的无分流进样；并对其中微痕量的H2组份进行富集，与样品中其它气体组份分离。·2装置可以与气相色谱同位素质谱分析系统联机用于氢气同位素在线分析，并能自动控制。能够满足氢气浓度为5X 10_6(V/V)天然气样品的分析，具有较高的分析精度和准确度。3利用上述装置测定H2同位素，分析周期为20分钟，并实现样品分析流程的自动控制，避免了繁杂的前处理过程，极大提高了分析效率。
图1本发明所述前处理装置取样状态示意2本发明所述前处理装置送样状态示意3实施例的分析谱图
101-氦压力调节阀A 102-气路放空阀A 103-样品室104-气路放空阀B 105-吸附冷阱106-气路放空阀C107-预富集冷阱 108-氦压力调节阀B 109-六通阀110-气路放空阀D 111-富集冷阱
具体实施例方式下面结合实施例，进一步说明本发明。实施例如图1和图2所示，一种天然气中微痕量氢气同位素在线分析的前处理装置，包括样品室103、六通阀109、吸附冷阱105、预富集冷阱107和富集冷阱111，所述样品室103连接吸附冷阱105，吸附冷阱105连接六通阀109，预富集冷阱107两端分别连接六通阀109，富集冷阱111 一端连接六通阀109，另一端连接色谱柱，所述六通阀109分别连接氦压力调节阀B108和气路放空阀DllO ；所述样品室103进口和出口设有气路放空阀AlOl和气路放空阀B102 ；
所述吸附冷阱105和六通阀109之间设有气路放空阀C106 ；当六通阀109置于取样状态时，吸附冷阱105和预富集冷阱107串联，预富集冷阱107和富集冷阱111断开；当六通阀置109于取样状态时，吸附冷阱105和预富集冷阱107断开，预富集冷阱107和富集冷阱111串联。所述吸附冷阱105 (温度为159K)，采用Cplmm的不锈钢管线填充40 60目5A分子筛和100 120目二乙烯基苯聚合物分子筛(HAYESEP-D)，两种分子筛按重量比1:1混合；预富集冷阱107 (温度为77K)，采用Cplmm的不锈钢管线填充40 100目5A分子筛；富集冷阱111 (温度为77K)，采用cp0.5mm的不锈钢管线填充80 100目5A分子筛。进行测试时a取样品气体于样品室，并接入连续流系统，打开阀门102、104、106用He气将管路中空气带出；b将六通阀置于取样状态下,关闭阀102、104、106，同时开启样品室阀门。载气He将样品气带入吸附冷阱105 (液氮+酒精159K)，烃类及部分无机气体被吸附，而H2顺利通过，并在预富集冷阱107(液氮77K)富集，载气He经放空口 110排出；c将六通阀109转换为送样状态，此时将吸附冷阱105从(液氮+酒精)冷浴中提起放入150°C的加热室中去除被吸附的烃类及部分无机气体，而预富集冷阱107从液氮冷浴中提起，在室温下释放H2，并被载气带入富集冷阱111 (液氮77K)，再次富集纯化2分钟；d六通阀109重新返回取样状态，并将富集冷阱111从液氮冷浴中提起，置于室温下释放H2,并被载气带入色谱-同位素质谱仪系统测定H2同位素比值。
权利要求
1.一种天然气中微痕量氢气同位素在线分析的前处理装置，其特征在于所述装置包括样品室(103)、六通阀(109)、吸附冷阱(105)、预富集冷阱(107)和富集冷阱(111)，所述样品室进口连接氦压力调节阀A(101)，样品室(103)出口连接吸附冷阱(105)，吸附冷阱(105)连接六通阀(109)，预富集冷阱(107)两端分别连接六通阀(109)，富集冷阱(111)一端连接六通阀(109)，另一端连接色谱柱，所述六通阀(109)分别连接氦压力调节阀B(IOS)和气路放空阀D(IlO)；当六通阀(109)置于取样状态时，吸附冷阱(105)和预富集冷阱(107)串联，预富集冷阱(107)和富集冷阱(111)断开；当六通阀置(109)于取样状态时，吸附冷阱(105)和预富集冷阱(107)断开，预富集冷阱(107)和富集冷阱(111)串联。
2.如权利要求1所述的天然气中微痕量氢气同位素在线分析的前处理装置，其特征在于所述样品室(103)进口和出口设有气路放空阀。
3.如权利要求2所述的天然气中微痕量氢气同位素在线分析的前处理装置，其特征在于所述吸附冷阱(105)和六通阀(109)之间设有气路放空阀C(106)。
4.如权利要求1 3之一所述的天然气中微痕量氢气同位素在线分析的前处理装置， 其特征在于所述吸附冷阱(105)采用不锈钢管线填充40 60目5A分子筛和100 120目二乙烯基苯聚合物分子筛，其中所述5A分子筛的含量为20% 80wt% ；所述预富集冷阱(107)采用不锈钢管线填充40 100目5A分子筛；所述富集冷阱(111)采用不锈钢管线填充80 100目5A分子筛。
5.如权利要求4所述的天然气中微痕量氢气同位素在线分析的前处理装置，其特征在于所述吸附冷阱(105)的温度为159±15K;所述预富集冷阱(107)的温度为77 ± IOK ；所述富集冷阱(111)的温度为77±10Κ。
6.如权利要求4所述的天然气中微痕量氢气同位素在线分析的前处理装置，其特征在于所述吸附冷阱(105)的不锈钢管线Cp=Imm 1.5mm;所述预富集冷阱(107)的不锈钢管线Cp=Imm 1.5mm;所述富集冷阱(111)的不锈钢管线φ=0.5mm 1mm。
全文摘要
本发明公开了一种天然气中微痕量氢气同位素在线分析的前处理装置，所述装置包括样品室、六通阀、吸附冷阱、预富集冷阱和富集冷阱，样品室连接吸附冷阱，吸附冷阱连接六通阀，预富集冷阱两端分别连接六通阀，富集冷阱一端连接六通阀，另一端连接色谱柱，六通阀分别连接氦压力调节阀B和气路放空阀D；样品室进口和出口设有气路放空阀；吸附冷阱和六通阀之间设有气路放空阀。本发明所述装置可以实现天然气样品中微痕量氢气组份在线富集，并与其他气体组份分离，检测其同位素。
文档编号G01N30/08GK103048412SQ20111031508
公开日2013年4月17日 申请日期2011年10月17日 优先权日2011年10月17日
发明者陶成, 杨华敏, 王杰, 孟庆强, 李广友, 张彩明 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院