分析水中氢同位素的方法与流程

本发明涉及稳定同位素分析技术领域，具体涉及一种分析水中氢同位素的方法。

背景技术：

随着同位素分析技术的发展，水的稳定同位素分析逐渐成为水科学领域的现代研究方法之一。水的稳定同位素成分被认为是水的“指纹”，在分析水分来源、运移和混合等动态过程的研究中发挥着日益重要的作用。特别是D和¹⁸O，被认为在没有高温的水岩作用和强烈的蒸发条件下是稳定的，是示踪水动力过程最理想的环境同位素。

水的氢同位素分析方法，国内外同位素实验室普遍采用的是利用一些活泼金属元素作还原剂，把水转化为氢气的金属法：金属+水＝金属氧化物+氢气，然后将反应产生的氢气用气体同位素质谱仪进行同位素分析。目前，各国同位素实验室中应用较多的是金属锌和铀法。

金属锌还原法首先由Friedman建立，其分析方法主要有：(1)流动法，用两个冷阱使水样以蒸汽形式通过400℃下的锌炉，然后将产生的氢气用活性炭吸附收集于气样管内作质谱分析。(2)带有无脂高真空活塞的反应管法，将水样及锌直接装入，经脱气后在450℃下反应，生成的氢气可直接引入质谱仪分析。但是由于锌金属活性差，导致金属锌还原法的重复性不好、精度不够高、分析数据不够准确。Craig建立了铀还原法，尽管铀还原法的反应速度快、精度较高、分析数据准确，但金属铀的放射属性以及实验中产生的放射性废物处理等都对工作和生态环境产生影响。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有水的氢同位素分析方法技术存在的分析微量水样中氢同位素时由于样品少、信号弱，导致分析水中氢同位素比值的重复性不好、精度不够高、分析数据不够准确，以及环境不友好等问题，提供一种分析水中氢同位素的方法，该方法具有反应速度快、样品用量少、精度较高、分析数据准确、重复性好、环境友善等优点，并且该方法操作简单方便，采用单独封装的手段，可以同时制备多个样品，较传统的离线分析检测法的操作性更强，分析效率更高。

为了实现上述目的，本发明提供一种分析水中氢同位素的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)将采集好水样的毛细管的两端进行熔封之后放入第一收集管；

(ii)将步骤(i)中的第一收集管放入装有铬粉的第二收集管并进行抽真空处理之后，将第二收集管进行熔封；

(iii)使第一收集管中的毛细管破裂，在加热的条件下，使第二收集管(10)中的铬粉与毛细管中的水样发生反应；

(iv)待步骤(iii)中的铬粉与水样反应结束，将第二收集管放入第三收集管，之后将第三收集管与分析装置连接，释放第二收集管中的氢气，进行氢同位素分析获得水中氢同位素比值。

通过上述技术方案，可以快速高效地分析水中氢同位素，分析过程中反应速度快、样品用量少、精度高、分析结果准确、重复性好，并且该方法操作简单方便、环境友善，采用单独封装的手段，可以同时制备多个样品，较传统的离线分析检测法的操作性更强，分析效率更高。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是前处理台的结构示意图；

图2是第二收集管的结构示意图。

附图标记说明

1、真空管路接口 2、真空连通管路 3、压力计

4、第一冷阱 5、第二冷阱 6、吸收管

7、真空计 8、真空泵 9、二通活塞

10、第二收集管 11、液化气火枪 12、扩径段

13、伸入段

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种分析水中氢同位素的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)将采集好水样的毛细管的两端进行熔封之后放入第一收集管；

(ii)将步骤(i)中的第一收集管放入装有铬粉的第二收集管10并进行抽真空处理之后，将第二收集管10进行熔封；

(iii)使第一收集管中的毛细管破裂，在加热的条件下，使第二收集管10中的铬粉与毛细管中的水样发生反应；

(iv)待步骤(iii)中的铬粉与水样反应结束，将第二收集管10放入第三收集管，之后将第三收集管与分析装置连接，释放第二收集管10中的氢气，进行氢同位素分析获得水中氢同位素比值δD。

根据本发明，为了便于封装采集的水样，以及为了利于后续操作中水样的流出与铬粉反应，所述采集水样的毛细管可以为石英玻璃毛细管；所述毛细管的尺寸没有特别地限定，可以通过常规的玻璃工拉伸工艺制备得到，例如所述毛细管的长度可以为5-8cm，内径可以为1-2mm。

根据本发明，所述水样的采集方法可以为通过微量注射器注入到毛细管内，所述水样在采集时需要保证水样在毛细管内时连续的可以流动的，并且无断层。

根据本发明，为了防止所述采集好水样的毛细管吸附到容器壁，不利于后续需要释放水样时破裂，优选使用第一收集管收纳所述毛细管，然后再放入装有铬粉的第二收集管，进行后续操作。所述第一收集管的材质没有特别地限定，例如可以为石英收集管。所述第一收集管的形状和尺寸没有特别地限定，只要可以容纳所述毛细管即可，例如所述第一收集管可以为平口圆底的收集管，长度可以为4-5cm，内径可以为5-6mm。

根据本发明，所述熔封的操作过程没有特别地限定，可以为本领域常规的做法，例如，可以使用液化气火枪对玻璃或石英材质的收集管加热，使其熔融封口。对于毛细管的熔封，熔封操作为待其采集好水样，并且保证水样在毛细管内连续流动且无断层之后，对其两端进行熔封；对于第二收集管10的熔封，由于其底端为封闭结构，以及对第二收集管10进行抽真空处理时，其顶端与前处理台的真空管路接口1连接，因此，熔封操作为使用液化气火枪对第二收集管10与前处理台的真空管路接口1的连接处以下、放入第二收集管10内部的第一收集管的开口端以上的部位进行加热，使第二收集管10熔断并封口。

根据本发明，所述水样与所述铬粉反应前需要对盛装其的收集管进行抽真空处理，这样，可以保证最终分析的氢气样品全部来自于所述水样与所述铬粉反应产生的氢气，从而保证用于分析的氢同位素全部来自于采集的水样。

根据本发明，步骤(ii)的抽真空处理使用前处理台进行处理，如图1所示，所述前处理台包括：真空管路接口1、真空连通管路2、压力计3、第一冷阱4、第二冷阱5、吸收管6、真空计7、真空泵8和二通活塞9，其中，所述真空管路接口1、压力计3、第一冷阱4、第二冷阱5、吸收管6、真空计7和真空泵8沿着所述真空连通管路2的真空泵吸气方向依次设置，所述第一冷阱4和第二冷阱5之间设置有二通活塞9，所述真空计7和所述真空泵8之间设置有二通活塞9，所述压力计3与所述第一冷阱4之间设置有二通活塞9，所述真空管路接口1为10-20个，沿着所述真空连通管路2的真空泵吸气方向依次顺序等间距设置，每个所述真空管路接口1上相应设置二通活塞9。

根据本发明，为了便于待抽真空处理的装置接入前处理台，并且保障所述真空管路接口1与待抽真空的装置连接时气密性良好，所述前处理台中的真空管路接口1下端优选设置有硅胶管，用于与待抽真空处理的装置连接。

根据本发明，步骤(iii)中使第一收集管中的毛细管破裂的方式没有特别地限定，例如可以通过摇动第二收集管10，从而带动第一收集管的震动，从而使毛细管破裂，释放毛细管中的水样，与铬粉接触，并在加热的条件下反应。所述水样与铬粉的反应按照下式进行：

由此可见，在所述水样反应完全以及保障装置气密性良好的前提下，水样中的氢元素最终全部转换为氢气，即用于分析的氢同位素全部来自于采集的水样。

根据本发明，为了提高所述分析水中氢同位素的方法的准确性，以及为了便于步骤(iv)中所述第二收集管10释放氢气的操作，如图2所示，所述第二收集管10的下端优选形成有伸入段13，所述第二收集管10的上端剩余部分为扩径段12，所述伸入段13的一端密封，另一端与所述扩径段12连通。所述扩径段12和所述伸入段13的尺寸没有特别地限定，只要所述扩径段12足够容纳第一收集管，并且所述伸入段13可以在需要释放氢气的时候易于折断即可，例如，所述扩径段12和所述伸入段13的长度比可以为3-4:1，所述扩径段12和所述伸入段13的内径比可以为7-9:1。

在优选情况下，所述第二收集管10的扩径段12的长度可以为16.5-18cm，内径可以为8-15mm；所述第二收集管10的伸入段13的长度可以为5-6cm，内径可以为1-2mm。

根据本发明，所述第三收集管与分析装置连接，用于送样分析，只要可以保障送样分析过程中的气密性即可，所述第三收集管可以为玻璃套管。优选地，所述第三收集管包括玻璃管体和玻璃活塞，所述玻璃活塞用于控制所述玻璃管体与分析装置的连通或断开，所述玻璃管体的下半段设置有软管。所述软管没有特别地限定，只要满足具有弹性即可，例如所述软管可以为金属软管、玻璃软管、橡胶软管、塑料软管和硅胶软管中的至少一种。

根据本发明，所述第三收集管的尺寸没有特别地限定，只要可以容纳所述第二收集管10，并且满足当第二收集管10放入其中时，第二收集管10的伸入段13可以贯穿第三收集管的软管内腔即可。根据第二收集管10的尺寸，第三收集管的长度可以为25-30cm，内径可以为25-30mm。

根据本发明，为了便于第二收集管10在需要进样分析时释放氢气，步骤(iv)中将第二收集管10放入第三收集管的方式为：使所述第二收集管10的伸入段13伸入并贯穿所述第三收集管的软管内腔；所述释放第二收集管10中的氢气的方式为：弯折第三收集管的软管，使伸入并贯穿所述软管内腔的第二收集管10的伸入段13折断，从而释放氢气，送入分析装置进行氢同位素的分析。

根据本发明，所述用于分析氢同位素的分析装置可以为本领域常规用于分析各种稳定同位素气体的分析装置，例如，所述分析装置可以为质谱仪。在本发明提供的方法中，使用质谱仪对样品进行分析时，首先将第三收集管接入质谱仪的双路进样系统，打开玻璃活塞，使第三收集管的玻璃管体处于与质谱仪连通的状态，然后进行抽真空处理，待真空度稳定在10^-7-10^-8Pa之间，关闭玻璃活塞，使第三收集管的玻璃管体处于与质谱仪的双路进样系统断开的状态，弯折第三收集管的软管部位，折断第二收集管10的伸入段13，释放氢气，再打开玻璃活塞，使第三收集管的玻璃管体处于与质谱仪的双路进样系统连通的状态，完成进样。

根据本发明，所述铬粉的用量没有特别地限定，只要稍微过量，使得水样完全反应即可，例如，所述铬粉的用量可以满足：所述铬粉和所述水样的重量比为1000-1500：1。

根据本发明，步骤(iii)的加热条件没有特别地限定，只要达到铬粉与水发生反应所需的温度，以及加热时间足够所述水样全部反应即可，例如，所述加热操作可以在马弗炉中进行，具体的加热条件可以包括：加热温度为800-900℃，加热时间为15-30min；优选地，所述加热条件可以包括：加热温度为840-860℃，加热时间为15-20min。

在一种优选的实施方式中，所述分析水中氢同位素的方法可以包括以下步骤：首先将采集好水样的毛细管的两端进行熔封之后放入第一收集管，然后将第一收集管放入装有铬粉的第二收集管10中，然后将第二收集管10通过硅胶管与前处理台的真空管路接口1连通，关闭与第二收集管10连通的真空管路接口1上对应设置的二通活塞9，打开真空泵8，并在第一冷阱4和第二冷阱5处套上液氮杯，依次打开真空计7和真空泵8之间的二通活塞9、第一冷阱4和第二冷阱5之间的二通活塞9、压力计3与第一冷阱4之间的二通活塞9以及真空管路接口1上对应设置的二通活塞9，通过压力计3和真空计7对所述前处理台的真空度进行检测，待真空度达到0.01Pa，使用液化气火枪对第二收集管10与前处理台的真空管路接口1的连接处以下、放入第二收集管10内部的第一收集管的开口端以上的部位进行加热，使第二收集管10熔断并封口。之后摇动第二收集管10，从而带动第一收集管的震动，从而使毛细管破裂，释放毛细管中的水样。之后将第二收集管10置于马弗炉，以15℃/min的升温速度，将马弗炉升温至850℃，并保持在该温度下，使铬粉和水样接触并反应，待水样全部反应，冷却第二收集管10至室温后，将第二收集管10放入第三收集管，使所述第二收集管10的伸入段13伸入并贯穿所述第三收集管的软管内腔。然后将第三收集管接入质谱仪的双路进样系统，打开玻璃活塞，使第三收集管的玻璃管体处于与质谱仪连通的状态，然后进行抽真空处理，待真空度稳定在10^-7-10^-8Pa之间，关闭玻璃活塞，使第三收集管的玻璃管体处于与质谱仪的双路进样系统断开的状态，弯折第三收集管的软管部位，折断第二收集管10的伸入段13，释放氢气，再打开玻璃活塞，使第三收集管的玻璃管体处于与质谱仪的双路进样系统连通的状态，完成进样，进行氢同位素分析获得由被测水样制得的氢气中氢同位素比值。

根据本发明，使用质谱仪进行氢同位素的组成分析时，采用双接收器同时收集由被测水样制得的样品氢气和标准氢气(按照国际标准或国家标准的水样制备得到的氢气，以及用这些标准水样制得的氢气标定的钢瓶氢气)中的¹H⁺和²H⁺，进样时样品氢气进入样品仓，标准氢气进入标准仓，由连机计算机将样品氢气和标准氢气的分析结果加以比对，并直接计算得出被测水样相对于标准水样的氢同位素组成的δD值(‰)，并且以其对标准水样中相应同位素的比值表示，具体按照下式计算得到：

式中：SA代表被测水样，ST代表标准水样。

根据本发明，由于所述第二收集管10和所述第三收集管的巧妙设计，有效保障了在氢气发生与进样分析的过程中的气密性，而且相对于传统的分析方法中测试不同样品使用同一真空处理装置，采用单独封装的手段，有效避免了不同样品之间的相互污染，因此，最大限度地降低了所述步骤(iv)中获得的水中氢同位素比值的误差，使得所述误差为-1‰-1‰，所述误差根据大量分析标准水样获得结果与标准水样的标准值之间的差值统计得出。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，质谱仪为Thermo Fisher公司生产的型号为Delta S的质谱仪，通过质谱仪的双路进样系统(Dual-Inlet)对待测H₂样品进行检测，在7000mV信号强度下进行样品测定，每个样品测试6次，取平均值。

以下各实施例中，所述国际标准物质为标准平均海洋水(Standard Mean Ocean Water，SMOW)，被测水样的δD值(‰)表示被测水样的氢同位素组成，并且以其对标准平均海洋水(V-SMOW)中相应同位素的比值表示，具体按照下式计算得到：

式中，SA代表样品，SMOW代表标准平均海洋水。

实施例1-10

将采集好水样的毛细管的两端进行熔封之后放入第一收集管，然后将第一收集管放入装有铬粉的第二收集管10中，然后将第二收集管10通过硅胶管与前处理台的真空管路接口1连通，关闭与第二收集管10连通的真空管路接口1上对应设置的二通活塞9，打开真空泵8，并在第一冷阱4和第二冷阱5处套上液氮杯，依次打开真空计7和真空泵8之间的二通活塞9、第一冷阱4和第二冷阱5之间的二通活塞9、压力计3与第一冷阱4之间的二通活塞9以及真空管路接口1上对应设置的二通活塞9，通过压力计3和真空计7对所述前处理台的真空度进行检测，待真空度达到0.01Pa，使用液化气火枪对第二收集管10与前处理台的真空管路接口1的连接处以下、放入第二收集管10内部的第一收集管的开口端以上的部位进行加热，使第二收集管10熔断并封口。之后摇动第二收集管10，从而带动第一收集管的震动，从而使毛细管破裂，释放毛细管中的水样。之后将第二收集管10置于马弗炉中加热，使铬粉和水样接触并反应，待水样全部反应，冷却第二收集管10至室温后，将第二收集管10放入第三收集管，使所述第二收集管10的伸入段13伸入并贯穿所述第三收集管的软管内腔。然后将第三收集管通过三通接头接入质谱仪的双路进样系统，然后进行抽真空处理，待真空度稳定在10^-7Pa，旋转密封活塞，使密封活塞处于与质谱仪的双路进样系统断开的状态，弯折第三收集管的软管部位，折断第二收集管10的伸入段13，释放氢气，再旋转密封活塞，使密封活塞处于与质谱仪的双路进样系统连通的状态，完成进样，进行氢同位素分析获得由被测水样制得的氢气中氢同位素比值，从而得到与被测水样制得的氢气中氢同位素比值相当的被测水样中氢同位素比值。

实施例1-10中所用的各物料的种类、用量以及测试结果和水样中的氢同位素比值的标准值如表1所示。实施例1-10中对样品测试6次的具体分析结果如表2所示。

对比例1-10

按照《金属锌法测定天然水、矿物包裹体及含氢矿物氢同位素方法研究》(周亚敏，矿产与地质，1995(S1):398-403.)中测试天然水中的氢同位素的方法，采用在线法对与实施例1-10中相同的水样进行测试。

对比例1-10中所用的各物料的种类、用量以及测试结果和水样中的氢同位素比值的标准值如表1所示。

表1

表2

通过表1和表2的结果可以看出，采用本发明提供的方法进行分析水中氢同位素时，采用单独封装的手段，有效避免了传统的分析方法中测试不同样品使用同一真空处理装置时造成的相互污染，最终获得的水中氢同位素比值数据的准确度较高和重现性较好。由本发明提供的方法还具有水样用量少、反应速度快、精度高和环境友善的优点。此外，由本发明提供的方法简化了制样流程，提高了样品的制备效率，节约了前处理时间，能够满足工业分析大批量样品的需求。

而对比例1-8中使用两个冷阱使水样以蒸汽形式通过400℃下的锌炉，然后将产生的氢气用活性炭吸附收集于气样管内作质谱分析，操作过程复杂繁琐，而且测定水中氢同位素比值时，水样用量大、数据准确度较低、重现性较差。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。