专利名称：银系纳米功能性纺织品在使用过程中的安全性的评价方法
技术领域：
本发明涉及一种检测技术，尤其是涉及一种银系纳米功能性纺织品在使用过程中的安全性的研究评价方法。
背景技术：
随着纳米科技的迅猛发展，纳米材料在日用消费品中的研究和应用也在飞速发展。越来越多地纳米材料被用于民用商业用途，如纺织品、化妆品、家用电器和食品接触材料等方面。与此同时，纳米材料的生物负效应也引起了广泛关注。有研究表明，纳米材料可能会影响到细胞、亚细胞乃至蛋白质水平的生物行为。研究者们担心纳米消费品的快速增长和使用可能会对环境和人类健康产生负面的影响。因此，我们非常有必要关注纳米材料有益产品效应的同时，考虑其负面的作用，以对纳米技术的发展和应用起到良好的指导作用。纺织品是一类十分重要的消费品。自三十年前起，以纳米精加工和纳米涂层为代表的纳米技术开始进入到传统的纺织工业并用于多功能纺织品的生产之中。其中，纳米银以其优良的抗菌、防静电和防蛀等性能已被广泛研究并应用于商品化的纺织品中。然而，有研究表明，纳米银粒子可能在人体中蓄积并产生毒性作用。同时，如果纳米银颗粒可以在使用过程中慢慢溶解，溶解产生的Ag+也已经被证明是对微生物的最有毒金属离子之一。另外，由于使用者可能通过皮肤接触、呼吸、甚至食入等途径与纳米银纺织品有密切的接触， 因此，如何正确评估纳米粒子在纺织品使用过程中的暴露风险是纳米纺织品大量问市前亟待解决的问题。然而，目前对于银系纳米织物与人体接触的暴露评估研究尚未展开。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种银系纳米功能性纺织品在使用过程中的安全性的研究评价方法。其采用模拟汗液体系对银系纳米织物在使用过程中的迁移性和安全性进行研究。研究结果发现，在模拟条件下，纳米银能够从织物样品迁移到不同人体汗液中，三种模拟环境下，纳米银的脱落量和存在形式各不相同，说明纳米银纺织品存在对于环境和人体的暴露风险；采用本发明的方法可以在实际生产或使用过程中对银系纳米功能性纺织品进行产品质量性检测，以更好的监督产品的生产和使用，使产品的生产和使用过程更为安全可靠。一种银系纳米功能性纺织品在使用过程中的安全性的研究评价方法，其是将银系纳米功能性纺织品样品置于模拟汗液中，浴比1 100(重量体积比)，搅拌洗涤处理后，测定处理液中的银含量和Ag+浓度。本发明的研究评价方法，其中所述模拟汗液采用三种不同性质的模拟汗液，以得到更为准确的试验结果；分别为酸性模拟汗液，制备方法为8g氯化钠、Ig尿素和2g乳酸溶于IL蒸馏水中，得pH为3的酸性模拟汗液。碱性模拟汗液，制备方法为L-赖氨酸盐酸盐0. 5g、氯化钠5g、磷酸氢二钠2. 5g溶解于IL蒸馏水中，再用0. 10mol/L氢氧化钠溶液调节pH至8. 5，得碱性模拟汗液。无机盐模拟汗液，制备方法为碳酸氢钠4. 2g、氯化钠0. 5g、 碳酸钾0. 2g溶解于IL蒸馏水中，得pH为8的无机盐模拟汗液。本发明的研究评价方法，其中所述处理液中的银含量测定方法为称取5g处理液，以15mL 65 %的HNO3和2mL 98 %的H2SO4消解后由电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-OES)测定；所述处理液中的Ag+浓度测定方法为称取5g处理液在5000rpm/min离心5min，超细膜过滤后取上层溶液，然后用ICP-OES测定Ag+浓度。本发明使用的三种模拟汗液，三种模拟环境都能使织物表面的Ag颗粒脱落并释放到模拟环境中。然而，三种模拟溶液中的纳米银的释放行为却不尽相同。在酸处理液中， 纳米银的释放速度最快，相同处理时间下的释放量也最大，而释放在溶液中的纳米银在Ih 之前绝大部分是离子态的，随着处理时间的进一步增加，溶液中离子态的银浓度基本不变， 而粒子态的银显著增加。在碱处理液中，大量的纳米银在处理的前15min快速释放出来，随后以十分缓慢的速度释放，使得其在最终4h的释放量最小，而且，整个处理过程中，银释放的形式也基本上是离子态的。在无机盐处理液中，纳米银的初始释放速度是最慢的，然而Ih 后其释放速度加快，因此在处理4h后，纳米银的释放总量介于酸处理液和碱处理液之间。 然而，无机盐处理液中除了有少部分的离子态的银之外，随着处理时间的增加，处理液之中的银大部分是表现为纳米颗粒形式。在无机盐的模拟汗液中，纳米银的环境暴露风险要远高于其它两种模拟环境，而这些暴露出来的纳米银可能对人体和环境带来危害。因此，这些研究结果对如何正确生产和使用纳米银织物起到了一定的指导作用。采用本发明的方法可以在实际生产或使用过程中对银系纳米功能性纺织品进行产品质量性检测，以更好的监督产品的生产和使用，使产品的生产和使用过程更为安全可靠。
图1是实施例中三种模拟汗液体系中处理液中银释放浓度随时间变化曲线；图2是实施例中织物上纳米银溶出量百分比随时间变化曲线；图3是实施例中溶液中银总释放量与银离子的比例图；其中(a)SL-l，(b)SL_2，
(c)SL-3；图4是实施例中处理液中纳米银的粒度分布图；其中(a)SL-l，(b) SL_3 ；图5是实施例中处理前后纳米织物纤维的SEM照片；其中(a)，(b) Nano-TS, (c)，
(d)TS-Ol，(e)，(f)TS-02,(g)，(h) TS-03 ；图6是实施例中纳米织物处理前后的XRD图谱。
具体实施例方式为进一步说明本发明，结合以下实施例具体说明实施例选择纳米活性成分添加量较高的银系纳米防辐射服为研究对象，研究了银系纳米纺织品在酸性、碱性和无机盐的模拟汗液条件下的释放行为，通过环境释放量分析和织物表面原位观察实验表明，织物表面上的活性成分纳米银能够在三种模拟溶液处理后发生损坏。实验证明，本发明的研究结果也适用于其他类型的银系纳米功能性纺织品。1.实验过程1.1 试剂
L-赖氨酸盐酸盐购自Amresco公司，尿素购自西陇化学有限公司，乳酸购自北京益利精细化工公司，其他化学品均购自北京化学试剂公司。1. 2 材料称取8g氯化钠、Ig尿素和2g乳酸溶于IL蒸馏水中，得pH ^ 3的酸性模拟汗液 (SL-I)；称取L-赖氨酸盐酸盐0. 5g、氯化钠5g、磷酸氢二钠2. 5g溶解于IL蒸馏水中，再用 0. lOmol/L氢氧化钠溶液调节pH至8. 5，得碱性模拟汗液(SL-幻；称取碳酸氢钠4. 2g、氯化钠0. 5g、碳酸钾0. 2g溶解于IL蒸馏水中，得pH ^ 8的无机盐模拟汗液(SL-3)。纳米银纺织品样品(Nano-TS)是市售的银系防电磁辐射服。在室温条件下，称取 5gNan0-TS样品置于500mL模拟汗液中，浴比1 100，分别在酸性人工汗液SL-1、碱性人工汗液SL-2、无机盐人工汗液SL-3中使用磁力搅拌器，定速200r/min，洗涤15min、30min、 45min、60min、90min、120min、240min。处理后，SL_1、SL-2 和 SL-3 溶液中滤出的纺织品样本被标记为TS-01、TS-02和TS-03。1. 3 方法纺织品中含银总量的测定称取0. 2g Nano-TS样品，以15毫升HNO3(65% )和2 毫升&S04(98% )消解后由电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-0EQ测定。处理液中的银含量测定称取5g处理液，以15mL HNO3 (65 % )和2mL H2SO4 (98 % ) 消解后由ICP-OES测定。处理液中的Ag+浓度测定称取5g处理液在5000rpm/min离心5min，进一步超细膜过滤后取上层溶液，然后用ICP-OES测定Ag+浓度。1. 4 测试扫描电子显微镜(SEM)照片由日立S-4800电子显微镜在15KV下测定。X射线粉末衍射图谱(XRD)由布鲁克D8R)cus X射线粉末衍射仪使用Cu-K α靶测量。纳米粒子粒度分布由马尔文Μ90激光粒度仪，使用乙醇作为溶剂测定。1.3中银的测定由瓦里安725-ES 电感耦合等离子体发射光谱仪测定。2.结果2. 1三种模拟汗液体系中银的释放行为作为这项研究的主要关注点之一，纳米银纺织品在三种模拟环境中的溶出量随时间变化规律如图1所示。结果表明，SL-I溶液中银的溶出速度最快，在最初的15分钟，溶液中的Ag浓度就超过了 0. 25mg/L,随后，溶液中的银释放量随着时间的增加保持线性增长，当处理时间增加至4h，溶液中的银释放浓度达到0. 90mg/L。相比之下，虽然SL-2溶液中银最初的溶解速度也很快，在15分钟后的处理液中的银浓度已超过0. 20mg/L，但是随着处理时间的增加，溶液中的银释放速度变慢，在以后，处理液中的银浓度也只有0. 30mg/ L,差不多是此时SL-I溶液中银浓度的一半，随着处理时间增加至4h，溶液中银浓度只增至 0.32mg/L。不同的是，在同样的处理方式下，SL-3溶液对纺织品中纳米银的溶解能力明显不同，在最初的30min，只有很少量的银溶解于在这种近中性的无机盐溶液中，然而随着处理时间的增加，SL-3中银的溶解速度变快，在Ih时银的溶解能力已经接近相同处理时间下的SL-2，而随着处理时间增加至2h，SL-3中银的溶度已经明显超过相同处理时间下的 SL-2，达到了超过0. 40mg/L。进一步延长处理时间至4h，SL_3中银的浓度则进一步增加至 0. 65mg/L。
同时，ICP-OES的测量结果表明，Nano-TS中银的百分含量为16. 97%，由此，我们可以进一步计算出织物上纳米银的溶出百分比随时间的变化趋势(图2)。与图1相似，在最初的15分钟，银溶出量的相对于Nano-TS的比例分别为0. 015,0. 012和0. 003%。在最快的溶解速度下，最终溶解于SL-I中的Ag在4h后达到0.047%。而SL-2中银的溶解速度最慢，4h后溶解了 0. 018%。SL-3溶液中Ag保持一个中等的溶解率，4h后最终银释放比例达到 0. 032%。2. 2纳米银在溶液中的存在形式分别测量了溶液中存在的银的总量，以及经过离心和过滤去除纳米颗粒之后溶液中Ag+离子的浓度，其对比结果见图3。研究发现，不同的模拟环境中银的存在形式也大不相同。在SL-I中，最初的15min溶液中的银离子含量约占总溶解量的一半，随着处理时间的增加，溶液中溶出的Ag+明显增加，在30-60min时，溶液中有超过90%的析出物都是银离子。然而，随着处理时间的进一步延长，离子银的浓度基本保持不变，而溶液中银的总析出量一直增加，暗示着纳米银的溶解性增加。在SL-2中，最初的30min，几乎所有的析出物都是银离子，而进一步延长处理时间，溶液中离子银的百分比仍然高于85%，暗示着溶液中绝大部分的银是离子态，可能只有少量的纳米银。有趣的是，在SL-3中，银的存在形式则大不相同，30min后，溶液中的离子态的银浓度基本保持不变，即使处理时间增加为4h，有大量的银被析出了，溶液中的银离子的浓度依旧很低，暗示着此时溶液中大量存在的是纳米银。这一结果可以进一步从将三种处理液进一步浓缩后的粒度分布的结果得到证明 (图4)。在SL-I中，大部分的颗粒分布在500-800nm的范围，暗示了溶液中存在亚微米的大颗粒，而SL-2很难得到动态光散射的图谱，暗示其中没有颗粒物，SL-3中的粒子则主要分布在100-250nm的范围内，暗示着小尺寸的纳米颗粒的存在。2. 3纳米织物处理前后的表面性质分析纳米织物在模拟环境中的表面形态改变可以进一步通过扫描电子显微镜获得 (图5)。处理前的纺织品表面由尺寸均一的球形纳米颗粒覆盖，统计测定颗粒尺寸约为 60nm(图5a)，由扫描电镜附带的EDS元素分析可以进一步发现，这些纳米颗粒中只含有Ag 一种无机元素(图如中的插图)，暗示了表面包覆了高纯度的银纳米颗粒。相比之下，经过酸模拟液处理过的织物TS-01表面观察到的纳米颗粒的尺寸与组成均与未处理的纺织品相似，但是颗粒的紧密排列已被破坏，一些区域可观察到裂痕。除了纤维表面，在SEM样品台上的其他地方也可以观察到有成片剥落的颗粒聚集，说明这些纳米物质在纤维上的附着力已经很差。然而，在碱模拟液处理后的纳米织物TS-02上，我们也发现了溶液处理过后表面的改变，与TS-Ol不同的是，样品表面的颗粒明显的减小为40nm，且在纤维表面观察到了颗粒脱落后留下的黑洞之外，纤维以外的其他区域并没有观察到颗粒。与前面的两个样品的脱落情况不同，TS-03的表面上的颗粒虽然也有明显的减少，但颗粒的尺寸依然为 50-60nm，脱落留下的缝隙也比较均勻。此外，相关研究表明，纳米银的表面性质可能会影响到其在溶液中的溶解行为。因此，我们利用XRD来进一步考察三种模拟溶液处理前后纺织品表面化学性质的变化(图6)。 未处理织物(Nano-化)的XRD图谱在35-45°显示出两个主要的衍射峰，并可以进一步被指认为面心立方结构(fee)的(1，1，1)和(2，0，0)晶面，同时，图谱出现在32. 5°的衍射峰可以被指认为单斜(monoclinic)的AgO的(_1，1，1)晶面，暗示着织物的表面被氧化。在三种溶液处理过后，织物表面的Ag的衍射峰轻微变弱，说明了尽管我们观察到织物表面的纳米物质的脱落，大部分的纳米银仍旧留在了织物上。进一步考察Ag(l，l，l)与Ag0(-l，l，l) 衍射峰的相对比例我们发现，在酸处理后的TS-Ol中，表面的氧化物的衍射峰变弱，暗示了表面氧化物的减少。而在碱处理后的TS-02中，AgO的(_1，1，1)的衍射峰明显增强，暗示了表面氧化物的增加。而TS-03中的主要衍射峰的相对比例没有明显改变。3.讨论实验结果表明，三种模拟环境都能使织物表面的Ag颗粒脱落并释放到模拟环境中。然而，三种模拟溶液中的纳米银的释放行为却不尽相同。在酸处理液SL-I中，纳米银的释放速度最快，相同处理时间下的释放量也最大，而释放在溶液中的纳米银在Ih之前绝大部分是离子态的，随着处理时间的进一步增加，溶液中离子态的银浓度基本不变，而粒子态的银显著增加。在碱处理液SL-2中，大量的纳米银在处理的前15min快速释放出来，随后以十分缓慢的速度释放，使得其在最终4h的释放量最小，而且，整个处理过程中，银释放的形式也基本上是离子态的。在无机盐处理液SL-3中，纳米银的初始释放速度是最慢的， 然而Ih后其释放速度加快，因此在处理4h后，纳米银的释放总量介于SL-I和SL-2之间。 然而，SL-3中除了有少部分的离子态的银之外，随着处理时间的增加，处理液之中的银大部分是表现为纳米颗粒形式。结合表面分析的结果，我们给出了三种模拟液中纳米银的释放机理。在酸性处理液中，SEM发现，颗粒与纤维之间的附着力发生了明显的改变，因此造成了纳米银的成片脱落，而溶解于酸液中的颗粒也是团聚的，这些团聚的颗粒相对来说比较稳定，除了部分溶解于溶液中转化为Ag+离子之外，大部分的还是以较大颗粒的形式存在于溶液中；在碱性处理液之中的情况则截然不同，碱性处理液使织物表面的纳米银的氧化态增多，而这种不稳定 AgO也大量的被转化为溶液中的Ag+，因此，最终SL-2之中绝大部分的都是离子态银。在无机盐模拟液的处理下，纳米银只有部分被转化为离子态，相对比较稳定，随着处理时间的增加，机械破坏力使得纳米银从织物表面脱落，这种脱落是相对均勻的，而且，脱落后的颗粒也在SL-3中有部分的团聚，仍旧基本保持了纳米颗粒的存在形式。上述实验结果进一步说明了，在无机盐的模拟汗液中，纳米银的环境暴露风险要远高于其它两种模拟环境，而这些暴露出来的纳米银可能对人体和环境带来危害。因为，这些研究结果对如何正确生产和使用纳米银织物起到了一定的指导作用。4.结论随着纳米消费品的广泛使用，公众和学者也十分重视纳米科技和纳米材料在生产和使用中可能产生的危害。本发明采用模拟汗液体系对银系纳米织物在使用过程中的迁移性进行研究。研究结果发现，在模拟条件下，纳米银能够从织物样品迁移到不同人体汗液中，三种模拟环境下，纳米银的脱落量和存在形式各不相同。对酸处理液的检测发现纳米银存在粒子和离子两种形态，最容易脱落。碱处理液中纳米银大部分是离子态，长时间处理后的脱落量最小。无机盐处理液大部分是颗粒态，尽管落后发生了不同程度的团聚，大部分颗粒尺寸仍旧介于100-200nm之间。需要说明的是，尽管模拟环境与实际使用环境还存在区别，本发明取得的结论仍旧可以说明纳米银纺织品存在对于环境和人体的暴露风险，研究中的实验方法亦可以作为评价银系纳米织物耐受性及其安全性的依据和普适方法之一。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
权利要求
1.一种银系纳米功能性纺织品在使用过程中的安全性的研究评价方法，其特征在于 将银系纳米功能性纺织品样品置于模拟汗液中，浴比1 100，搅拌洗涤处理后，测定处理液中的银含量和Ag+浓度。
2.根据权利要求1所述的研究评价方法，其特征在于所述模拟汗液为酸性模拟汗液， 制备方法为8g氯化钠、Ig尿素和2g乳酸溶于IL蒸馏水中，得pH为3的酸性模拟汗液。
3.根据权利要求1所述的研究评价方法，其特征在于所述模拟汗液为碱性模拟汗液， 制备方法为L-赖氨酸盐酸盐0. 5g、氯化钠5g、磷酸氢二钠2. 5g溶解于IL蒸馏水中，再用 0. 10mol/L氢氧化钠溶液调节pH至8. 5，得碱性模拟汗液。
4.根据权利要求1所述的研究评价方法，其特征在于所述模拟汗液为无机盐模拟汗液，制备方法为碳酸氢钠4. 2g、氯化钠0. 5g、碳酸钾0. 2g溶解于IL蒸馏水中，得pH为8 的无机盐模拟汗液。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的研究评价方法，其特征在于所述处理液中的银含量测定方法为称取5g处理液，以15mL 65 %的HNO3和2mL 98 %的H2SO4消解后由电感耦合等离子体发射光谱仪测定；所述处理液中的Ag+浓度测定方法为称取5g处理液在 5000rpm/min离心5min，超细膜过滤后取上层溶液，然后用电感耦合等离子体发射光谱仪测定Ag+浓度。
全文摘要
本发明涉及一种银系纳米功能性纺织品在使用过程中的安全性的研究评价方法。其采用模拟汗液体系对银系纳米织物在使用过程中的迁移性和安全性进行研究。研究结果发现，在模拟条件下，纳米银能够从织物样品迁移到不同人体汗液中，三种模拟环境下，纳米银的脱落量和存在形式各不相同，说明纳米银纺织品存在对于环境和人体的暴露风险；采用本发明的方法可以在实际生产或使用过程中对银系纳米功能性纺织品进行产品质量性检测，以更好的监督产品的生产和使用，使产品的生产和使用过程更为安全可靠。
文档编号G01N21/73GK102539410SQ20111034429
公开日2012年7月4日 申请日期2011年11月3日 优先权日2011年11月3日
发明者卢晓静, 席广成, 李俊芳, 杨海峰, 王晗, 闫妍 申请人:中国检验检疫科学研究院